杭彩云

（江陰職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與材料工程系，江蘇江陰 214405）

羊毛是高檔的紡織原料之一，具有保暖性好、手感豐滿、光澤柔和、舒適性強等優(yōu)點[1]。但由于羊毛纖維表面致密的鱗片層和鱗片層中大量的胱氨酸，導(dǎo)致羊毛纖維疏水性強，潤濕性能差，不易溶脹，染色時染料很難通過擴散進入纖維內(nèi)部[2]，因此，羊毛染色一般需要高溫或者沸染一定時間才能滿足服用效果。 這不僅不符合節(jié)能環(huán)保的要求，而且長時間高溫下羊毛容易泛黃，強力受到損傷，還會使手感變硬，光澤變暗，影響羊毛的可紡性[3]。

為了降低羊毛染色溫度，減少染色用水，降低生產(chǎn)綜合成本，本課題以棉用活性染料黑B為研究對象，討論乙醇體積分?jǐn)?shù)對羊毛織物染色后K/S值的影響，分析不同溫度下活性染料黑B染色動力學(xué)參數(shù)，如擴散系數(shù)、半染時間等。通過優(yōu)化羊毛織物在乙醇/水體系中的染色工藝，實現(xiàn)提高羊毛織物的染色性能。

1 實驗

1.1 材料及儀器

織物：純羊毛織物（市售）。

藥品：活性染料黑B（中國臺灣永光化學(xué)股份有限公司），皂洗劑AST(上海佳和化工有限公司)，乙醇、冰HAc、碳酸鈉和硫酸鈉均為分析純。

儀器：紫外可見分光光度計EU-2600R（上海昂拉儀器有限公司），Color-Eye 7000A（杭州三錦科技有限公司），LT1002E電子天平（長熟市天量儀器有限公司），YP10002 電子天平( 上海精密科學(xué)儀器有限公司)，AS-24常溫小樣染色機（佛山市亞諾精密機械制造有限公司 ），MP511實驗室pH計（上海三信儀表廠），Y571B型摩擦色牢度儀、SW-12A型耐洗色牢度實驗機（南通宏大實驗儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 染色工藝

水浴染色方法：活性染料黑B 2%（omf），羊毛織物 2 g，元明粉 30 g /L，用冰醋酸調(diào)節(jié)初始染液pH為4，浴比1:25，室溫投入羊毛織物，升溫至95℃，保溫 30 min 后，加入純堿 1 g /L，繼續(xù)保溫60 min，染色結(jié)束，水洗，皂洗，水洗，晾干。

乙醇/水體系染色方法：活性染料黑B 2%（omf），羊毛織物2 g，用冰醋酸調(diào)節(jié)初始染液pH為4，按不同乙醇體積分?jǐn)?shù)配制浴比為1∶25的染浴，室溫投入羊毛織物，升溫至80℃，保溫30 min 后，加入純堿1 g /L，保溫60 min，染色結(jié)束，水洗，皂洗，水洗，晾干。

優(yōu)化的乙醇/水體系染色方法：活性染料黑B 2%（omf） ，羊毛織物 2 g，浴比 1:25，先配制 10 mL 染液和15 mL乙醇的染色體系，用冰醋酸調(diào)節(jié)初始染液pH為4，室溫投入羊毛織物，升溫至50℃保溫10 min后，再加入25 mL乙醇，升溫至60℃續(xù)染30 min后，加入 1 g /L，升溫至 80℃，保溫 60 min，染色結(jié)束，水洗，皂洗，水洗，晾干。

1.2.2 上染率和固色率的測定[4]

配制兩個相同的染浴，按上述染色工藝，一個染浴中加入羊毛織物，另一個染浴中不加羊毛織物稱為標(biāo)準(zhǔn)染液，染色結(jié)束后，在染料的最大吸收波長處分別測試兩個染浴殘液的吸光度，上染百分率按下式計算：

式中：A0—標(biāo)準(zhǔn)染液的吸光度；A1—染色殘液的吸光度；n0—標(biāo)準(zhǔn)染液的稀釋倍數(shù)；n1—染色殘液的稀釋倍數(shù)。

羊毛織物染色后經(jīng)過水洗，皂洗，水洗，收集染色殘液和所有洗滌液并定容，在染料最大吸收波長處測吸光度。另一個沒有加羊毛織物的染浴也加入同量的皂洗劑，冷卻后定容，測吸光度，固色率按下式計算：

式中：A2—標(biāo)準(zhǔn)染液和凈皂洗劑混合溶液的吸光度；A3—染色殘液和所用洗滌液混合溶液的吸光度；n2—標(biāo)準(zhǔn)染液和皂洗劑混合溶液的稀釋倍數(shù)；n3—染色殘液和所有洗滌液混合液的稀釋倍數(shù)。

1.2.3 上染速率曲線的測定[4]

分別配制多個相同的乙醇/水體系，乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%，染浴中活性黑B濃度為2%（omf），浴比為1∶25，所有的染色體系同時放入同一臺試樣染色機中，染色機溫度設(shè)定為60℃、70℃、80℃，然后每間隔一段時間取出一個試樣，在染料的最大波長處測吸光度，繪制上染速率曲線。

1.2.4 色牢度測試

耐洗色牢度按GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度實驗 耐皂洗色牢度》測定；耐摩擦色牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度實驗 耐摩擦色牢度》測定；根據(jù)GB/T 251—2008《紡織品 色牢度實驗 評定沾色用灰色樣卡》和GB/T 250—2008《紡織品 色牢度實驗 評定變色用灰色樣卡》評定測試結(jié)果。

2 結(jié)果及討論

2.1 乙醇體積分?jǐn)?shù)對染色后羊毛織物K/S值的影響

配制不同乙醇體積分?jǐn)?shù)的乙醇/水溶液，并與活性染料黑B組成染色體系，對羊毛織物進行染色，染色后羊毛織物的K/S值如圖1所示。

圖1 乙醇體積分?jǐn)?shù)對染色后羊毛織物K/S值的影響

從圖1可以看出，染色后羊毛織物的K/S值隨著染色體系中乙醇體積分?jǐn)?shù)的提高，先增大后減?。辉谝掖俭w積分?jǐn)?shù)為80%時，羊毛織物的K/S值達到最大。

主要原因是水的表面張力為72.75 mN/m，乙醇的表面張力為22.32 mN/m[5]，在水溶液中加入乙醇后，水溶液的表面張力下降，有利用促進羊毛纖維的潤濕和染料的滲透。同時，乙醇的極性比水溶液的極性小，乙醇的加入使染色體系的極性減小，降低了染料與羊毛纖維反應(yīng)所需要的能量，加快了活性染料黑B與羊毛纖維間鍵合[2]。此外，乙醇是典型的兩性分子，溶于水后會與水分子發(fā)生氫鍵結(jié)合，形成氫鍵締合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，促進染料上染纖維[4]。但是，當(dāng)乙醇體積分?jǐn)?shù)超過80%后，乙醇/水體系中自由狀態(tài)的水越來越少，染料不能完全溶解，部分染料發(fā)生聚集和沉淀，染色織物的K/S值下降。

2.2 活性染料黑B染色動力學(xué)參數(shù)

2.2.1 上染速率曲線

上染速率曲線是用來表征染料在纖維上的擴散性能[6]。圖2為乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%，活性染料黑B在不同溫度下對羊毛織物進行染色的上染速率曲線。

圖2 活性染料黑B的上染速率曲線

由圖2可以看出，隨著乙醇/水體系染色溫度的提高，活性染料黑B的上染率加快。由于羊毛纖維表面緊密的鱗片層結(jié)構(gòu)，阻礙纖維潤濕和染料分子向纖維擴散，提高溫度有助于羊毛纖維表面鱗片層膨化打開，內(nèi)部的皮質(zhì)層、骨質(zhì)層等也發(fā)生溶脹，孔道體積變大，促進染料分子透過鱗片層進入內(nèi)部孔道。同時，溫度提高加速了染料分子運動，染浴中更多的染料分子在濃度梯度作用下，向羊毛纖維表面聚集，并向纖維內(nèi)部擴散，更多的染料與羊毛纖維鍵合，因此，染料的上染率提高。

此外，在初染階段，染浴中的染料濃度比較高，羊毛纖維上的染料量比較少，所以染料迅速向纖維表面吸附并擴散，上染速率很快，但是染色時間超過30 min后，上染速率降低，上染基本達到平衡，尤其染色溫度越高，達到平衡的時間越短。

2.2.2 動力學(xué)模型

為了深入研究乙醇/水體系中羊毛織物活性染料染色的動力學(xué)問題，尋找適合的染色動力學(xué)模型，圖2活性染料黑B在不同時間條件下的染色速率曲線可用準(zhǔn)二級動力學(xué)方程來表征[6-7]：

式中，Ct、C∞為分別染色時間為t時和上染達到平衡時羊毛纖維上的染料吸附量，mg/g；k為準(zhǔn)二級動力學(xué)染色速率常數(shù)，g /( mg·min)。

對方程（1）積分整理后，可得到方程式（2）：

方程式（2）描述了函數(shù)t/Ct=f(t)的線性關(guān)系，乙醇/水體系中活性染料在不同溫度下對羊毛織物染色相應(yīng)的 t /Ct～t 關(guān)系曲線見圖 3，擬合后的曲線見圖 4。

圖3 不同溫度下活性染料黑B上染羊毛織物的t /Ct～t關(guān)系

圖4 活性染料黑B上染羊毛織物準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合曲線

從圖4中可以看出，乙醇/水體系中活性染料黑B對羊毛織物的染色呈現(xiàn)出比較好的線性關(guān)系。通過擬合的線性回歸方程可以得到回歸直線的斜率1/C∞和截距1/（），從而計算出C∞和k值。乙醇/水體系中活性黑B在羊毛織物上染色的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 乙醇/水中活性黑B染色過程的準(zhǔn)二級動力學(xué)參數(shù)

由表1可知，隨著乙醇/水體系染色溫度的升高，平衡上染量由18.677 mg/g提高為19.646 mg/g，上染速率由 0.012 62 g /（mg·min）增大為 0.020 08 g /（ mg·min），這與圖 2的結(jié)果相符。這是由于乙醇/水染色體系溫度的提高有助于羊毛纖維的膨脹和染料分子的運動，促進吸附和擴散，加快了上染速率并提高了平衡吸附量。

2.2.3 擴散系數(shù)

活性染料黑B在乙醇/水體系中對羊毛織物染色的擴散系數(shù)D可以用希爾（Hill）公式[4,8-10]來計算。

式中，Mt—染色時間t時和上染達到平衡時羊毛纖維上的活性染料B的量；M∞—上染達到平衡時羊毛纖維上的活性染料B的量；D—擴散系數(shù)；t—染色時間；a—羊毛纖維半徑。

Mt/M∞與Dt/a2的對應(yīng)關(guān)系可以通過查閱資料可得，Mt和M∞是相同質(zhì)量羊毛纖維上的活性染料黑B的上染量，Mt/M∞=Ct/C∞，根據(jù)Dt/a2值和羊毛纖維直徑24.1μm，可以算出Dt值。不同溫度不同時間活性黑B上染羊毛織物的擴散系數(shù)D，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度活性染料黑B染色的擴散系數(shù)

從表2中數(shù)據(jù)對比可以看出，隨著染色溫度的升高，擴散系數(shù)增大。這是由于乙醇/水染色體系溫度提高，有助于羊毛纖維的膨脹和染料分子的運動，促進吸附和擴散，加快了上染速率。

2.2.4 半染時間

染料的上染速率還可以用半染時間t1/2來表示[11]，t1/2值越小，染色達到平衡的時間越短，染色速度也就越快。根據(jù)羊毛織物染色相應(yīng)的t /Ct～t關(guān)系曲線的擬合，可以得到回歸直線的斜率和截距，t1/2=1/（k C∞）。

根據(jù) Hill公式，當(dāng)t=t1/2時，Mt/M∞=Ct/C∞= 0.50，根據(jù)Mt/M∞與據(jù)Dt/a2的對應(yīng)關(guān)系，查得據(jù)Dt/a2值為0.062 92，從而可以計算出擴散系數(shù)D值。

活性染料黑B在不同溫度乙醇/水體系中對羊毛織物染色的半染時間和擴散系數(shù)見表3。

表3 活性染料黑B不同溫度的半染時間和擴散系數(shù)

從表3中數(shù)據(jù)不難看出，乙醇/水體系的染色溫度越高，活性染料黑B對羊毛織物染色的半染時間越短，擴散系數(shù)也越大。染色溫度80℃時的半染時間為2.53 min，而溫度60℃時的半染時間為4.24 min，相差近2倍，擴散系數(shù)也是近2倍，說明升高溫度有利于羊毛纖維的溶脹和加快染料分子的運動，縮短染色時間，加快染色速率。

2.3 乙醇/水體系中黑B染色工藝優(yōu)化

根據(jù)表3的數(shù)據(jù)分析，染色溫度高，半染時間短，擴散系數(shù)大，但是初染速率過快，染色織物的表面不易均勻。為了提高羊毛織物染色后表面的均勻度，根據(jù)乙醇/水體系中活性染料黑B的染色動力學(xué)參數(shù)對工藝進行優(yōu)化，對比結(jié)果見表4。

表4 染色工藝對活性黑B染色性能對比

從表4中數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，乙醇/水體系染色工藝優(yōu)化前后K/S值極差變化最大，由優(yōu)化前的2.088下降為0.667，達到常規(guī)水浴染色的K/S值極差0.659。生產(chǎn)中可以通過降低初染溫度和乙醇/水體系中乙醇的體積分?jǐn)?shù)來降低活性染料黑B對羊毛織物的初染速率，提高染色織物的表面均勻度。

優(yōu)化后的上染率、固色率和K/S平均值比優(yōu)化前的值略有下降，主要是因為羊毛纖維特殊的結(jié)構(gòu)，初染溫度降低了羊毛鱗片層的打開，上染的染料量下降，固色率有所降低。

3 結(jié)語

（1）當(dāng)乙醇/水體系中乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%時，活性染料黑B對羊毛織物染色后的K/S值最大。

（2）活性染料黑B在乙醇/水（乙醇體積分?jǐn)?shù)為80%）體系中對羊毛織物的染色溫度越高，活性染料黑B的擴散系數(shù)越大、半染時間越小。

（3）為了提高在乙醇/水體系中羊毛織物染色的均勻性，可以通過逐步升溫、多次加入乙醇的染色工藝，大大提高了羊毛織物染色后的勻染性。