苗福生，馬海龍，劉寧，楊建森

(1 寧夏大學土木與水利工程學院，寧夏 銀川 750021；2 寧夏大學檔案館，寧夏 銀川 750021)

1999年，國內(nèi)首次引入梯度的概念[1]研究水泥基混凝土的界面問題，梯度混凝土的設計從一定程度上改善了水泥基材料的界面薄弱、功能單一、抗拉強度低、韌性差等問題[2-3]。這為研究如何提高混凝土的抗?jié)B性能提供了一個思路。經(jīng)過大量的試驗研究發(fā)現(xiàn)，混凝土材料通過添加聚合物進行改性[4-7]，能應用在特設的場合及環(huán)境中，尤其是重要的地下工程。改性后的聚合物水泥基混凝土(polymer cement-based concrete, PCC)，可以作為功能梯度混凝土的保護功能層提高整體結(jié)構(gòu)的抗?jié)B性能。為了提高混凝土的抗?jié)B性能，本文試驗在PCC選料上，剔除傳統(tǒng)混凝土的粗骨料組分，嚴格控制細骨料最大粒徑及質(zhì)量，采用超細粉體材料進一步密實填充，消除或細化界面過渡區(qū)(界面弱區(qū))，弱化或消除混凝土侵蝕快速通道，提高混凝土微結(jié)構(gòu)密實度[8]；同時，添加聚合物以改善混凝土內(nèi)部孔的結(jié)構(gòu)和分布。聚合物的添加使PCC的孔隙率大大降低，顯著改善微觀結(jié)構(gòu)的同時，能增強集料與水泥石之間的黏結(jié)強度，進一步減小界面弱區(qū)厚度，使材料的抗?jié)B性能得到進一步提升。PCC的性能對功能梯度混凝土的整體性能影響至關(guān)重要，因此，PCC的組成設計具有重要的理論意義。本文采用正交設計方案，研究水膠比、粉煤灰、硅粉、聚丙烯酸酯乳液對PCC電通量的影響，在此基礎上確定電通量最小的PCC配比組成，并進一步通過多元非線性回歸模型驗證影響規(guī)律。研究對于制備低滲透性的功能層材料PCC具有一定參考意義。

1 材料與方法

1.1 原材料

水泥采用寧夏賽馬水泥有限公司生產(chǎn)的P.O 52.5R普通硅酸鹽水泥，各項技術(shù)指標符合GB 175—2007[9]；粉煤灰采用華電寧夏靈武發(fā)電有限公司生產(chǎn)的F類I級粉煤灰，各物理性能均符合GB/T 1596—2005[10]；硅粉由寧夏融通實業(yè)有限公司提供，質(zhì)量含量為97.24%；骨架材料為25～60目和60～80目人工石英砂，各50%，產(chǎn)自寧夏石嘴山市大武口區(qū)賀蘭山石英廠；減水減縮劑采用北京恒安減水減縮劑廠配制的聚羧酸高效減水減縮劑；聚丙烯纖維長度6 mm，由山東泰安同伴工程塑料有限公司生產(chǎn)；聚合物采用太原市晉源區(qū)晉遠建材廠生產(chǎn)的聚丙烯酸酯乳液；拌合水選用飲用自來水。

1.2 試驗設計

根據(jù)功能梯度混凝土設計需要，作為抗?jié)B功能層的PCC試驗強度設計等級為C60。試驗采用正交設計。

1.2.1 選擇因素水平

本試驗選取對PCC性能影響較大的4個因素：水膠比A、粉煤灰摻量B、硅粉摻量C、聚丙烯酸酯乳液D，每種因素選取3個水平。因素水平見表1。

表1 PCC正交設計因素水平表Tab.1 Factors and levels table of PCC orthogonal design

1.2.2 選擇正交表

本試驗是四因素三水平試驗，全面試驗法需要做34=81次試驗，而選取正交試驗設計，只需要3+(4-1)×(3-1)=9次試驗。從Ln(rm)型中選取正交表[11]，其中，n為試驗次數(shù)，r為水平，m為因素，根據(jù)試驗需要，選取L9(34)正交表，正交設計試驗方案表見表2。

表2 PCC正交設計試驗方案表Tab.2 PCC orthogonal design test schemes

1.2.3 確定試驗用料配比表

PCC正交試驗用料配合比見表3。

表3 PCC正交設計試驗用料配合比表Tab.3 Material proportion table for PCC orthogonal design test kg/m3

1.3 試件制備及養(yǎng)護

試件制備及養(yǎng)護參考GB/T 17671—1999[12]、DL/T 5126—2001[13]、CECS 18—2000[14]。將骨架材料1∶1分別倒入攪拌機干拌30 s；將膠凝材料倒入攪拌機干拌1 min；將聚丙烯纖維倒入干拌1 min；將減水劑倒入80%的水中拌勻，再將乳液倒入拌勻，后將混合液倒入攪拌機，攪拌5 min；將剩余的20%的水倒入攪拌機攪拌2 min；卸料、入模具，澆筑成型。澆筑成型在溫度(20±3)℃，相對濕度60%以上的試驗室進行。

試件澆筑、振搗、成型、抹平后，覆膜，并在膜外淋水，48 h(從加拌和水攪拌開始計算齡期)后脫模；脫模后，在溫度(20±3)℃水中養(yǎng)護7 d；水養(yǎng)7 d后，在干養(yǎng)護箱中養(yǎng)護至齡期。

1.4 電通量試驗

電通量測量參照GB/T 50082—2009[15]進行，測定電通量的為養(yǎng)護齡期28 d的φ(100±1) mm×(50±2) mm圓柱體試件。使用中國建筑科學研究院制造的混凝土電通量測定儀測定。測試前用打磨機將養(yǎng)護齡期28 d的試塊表面打磨光滑，圓柱側(cè)面用臘涂刷，放入真空飽水儀中，蓋好上蓋，使真空室處于密閉狀態(tài)；打開開關(guān)，進入干抽階段，真空室內(nèi)氣壓降至1～5 kPa，并保持此真空度3 h；之后儀器進入注水階段，去離子水被抽入真空室，當液面淹沒試件，注水階段停止；開始濕抽階段，再保持1～5 kPa的真空度1 h，之后關(guān)閉開關(guān)；打開排氣閥，使真空室恢復常壓，并繼續(xù)浸泡(18±2) h。真空飽水結(jié)束后將試件取出擦干，并安裝于試驗槽內(nèi)，保證試件與試驗槽之間密封。將質(zhì)量濃度為3.0%的NaCl溶液注入試驗槽負極一側(cè)，將摩爾濃度為0.3 mol/L的NaOH溶液注入試驗槽正極一側(cè)，注入NaCl溶液的試驗槽與混凝土電通量測定儀的負極相連，注入NaOH溶液的試驗槽與混凝土電通量測定儀的正極相連，啟動軟件，開始測量。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 試驗結(jié)果

正交試驗試樣的電通量試驗結(jié)果平均值見表4。

表4 PCC 28 d齡期6 h電通量正交試驗結(jié)果表Tab.4 Orthogonal test results table for 6 hours electric flux of PCC at 28 days age

注：電通量的值為每個水平下3個重復試驗的平均值。

2.2 結(jié)果分析

2.2.1 直觀分析

從表4的試驗結(jié)果可以看出，9組試驗中，MZJ1的電通量最小，為331.5 C，相應的試驗因素水平組合為A1B1C1D1，其對應的配方為水膠比0.22、粉煤灰25%，硅粉5%，聚丙烯酸酯乳液6%；MZJ2的次之，為341.2 C，相應的因素水平組合為A1B2C2D2，其對應的試驗配方為水膠比0.22、粉煤灰30%，硅粉7.5%，聚丙烯酸酯乳液8%。從試驗結(jié)果可以確定，水膠比的最佳水平為A1，即，水膠比0.22為最優(yōu)。試驗的最優(yōu)配方，還要通過進一步分析才能確定。

2.2.2 極差分析

在正交試驗分析中，極差分析是通過對每一個因素各水平對應指標值的和的平均值做極差(極大值與極小值的差)，由此反映相應因素水平波動時試驗指標的變化幅度。極差R的意義是，對于考察指標的某個因素的極差，R越大，說明該因素的水平變化(在試驗范圍內(nèi)取值的變化情況)對試驗指標的影響越大，即該因素的影響越重要；反之，R越小，該因素的影響越不重要。由此，可以根據(jù)R的大小順序判斷因素的主次順序。

PCC正交試驗試樣的電通量極差計算及分析由DPS V14.10完成，結(jié)果見表5。

表5 PCC 28 d齡期6 h電通量正交試驗極差分析表Tab.5 Range analysis table of orthogonal test for 6 hours electric flux of PCC at 28 days age

表5中值的計算說明如下：

Kij(i=1、2、3，j取A、B、C、D)為第j因素在第i水平下對應指標值的和；

kij(i=1、2、3；j取A、B、C、D)為第j因素在第i水平下對應指標值和的平均值，電通量小者為優(yōu)；

R=max(kij)-min(kij)，R的大小順序決定因素的主次順序。

電通量的值為每個水平下3個重復試驗的計算結(jié)果。

根據(jù)表5的計算結(jié)果，對PCC 28 d 6 h電通量，用MATLAB R2015b做因素與指標趨勢圖——影響趨勢圖。每個因素分別以表5中的kij(i=1、2、3，j取A、B、C、D)的值作縱坐標，以各因素水平分別作為橫坐標作圖，得到電通量與各因素水平的影響趨勢圖，如圖1所示。

圖1 PCC 28 d齡期6 h電通量與因素水平影響趨勢圖Fig.1 Influence trend chart of 6 hours electric flux and factors & levels of PCC at 28 days age

從表5中電通量的極差R可以看出，4個因素的主次順序為ADCB，即影響因素的重要程度為：水膠比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰。

由電通量的極差比較所確定的影響因素的主次順序可以看出，水膠比對電通量的影響最大，是電通量的重要影響因素。聚丙烯酸酯乳液對電通量的影響次之，但強于其他因素，說明聚合物的添加對混凝土具有改性作用，其添加量對電通量能帶來較大的影響[4-7]。聚合物的添加有效地改善了混凝土內(nèi)部孔的結(jié)構(gòu)和分布，減小了孔隙率，增加了微孔及其數(shù)量，其形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以阻止外部有害物質(zhì)進入到混凝土內(nèi)部，避免或減少了有害物質(zhì)進入內(nèi)部所發(fā)生的物理或化學反應，起到保護整體結(jié)構(gòu)的作用，使材料性能，尤其是抗?jié)B性能得到增強。同時，混凝土脆性變小，抗變形能力增強，可以有效防止混凝土因自身或外界應力開裂，從而達到提高抗?jié)B的功能。粉煤灰的添加量對電通量影響最低，粉煤灰的添加具有物理作用和化學作用[16]。由于粉煤灰的顆粒大部分是球形且表面光滑，粒徑遠小于混凝土的集料，其物理作用表現(xiàn)為形態(tài)效應和“微集料”填充效應，光滑的球形顆?？梢愿纳苹炷恋暮鸵仔?，“微集料”填充效應可以減少混凝土中有害孔的比例；其化學作用表現(xiàn)為具有火山灰效應，火山灰反應是一個緩慢的過程，早期反應程度很低，隨著齡期的增長，粉煤灰參與反應的程度增高，但1 a齡期的反應程度仍低于30%。粉煤灰雖然對混凝土的電通量具有改善作用，但，是次要影響因素，其水平的選擇可以視具體情況而定。硅粉對電通量的影響為第3。硅粉的添加同樣具有物理作用和化學作用。硅粉的顆粒細小，遠小于粉煤灰和水泥的粒徑，平均粒徑為0.1～0.2 μm，硅粉可填充在水泥顆粒的空隙中，上萬個硅粉顆粒圍繞在水泥顆粒周圍，使?jié){體體系的堆積密度很高，這種填充作用類似于粉煤灰的“微集料”填充效應；硅粉中的非晶態(tài)SiO2具有很高的火山灰活性，其早期活性高于粉煤灰，在混凝土早期就參與一定的反應，對提高混凝土的早期電通量較為明顯，其摻量不宜超過10%，雖然硅粉的添加對混凝土的電通量具有改善作用，但，是次要因素，其水平的選擇可以視具體情況而定。

從表5中各因素的kij的計算值和圖1的影響趨勢分析可知，具有最佳電通量的各因素的最優(yōu)水平分別為A1、B3、C3、D1(數(shù)值小者為優(yōu))，聚合物水泥基混凝土相應的因素水平組合為A1B3C3D1，其對應的試驗配方分別為水膠比0.22、粉煤灰35%、硅粉10%、聚丙烯酸酯乳液6%。

由圖1a可知，隨著水膠比的增大電通量不斷增大，水膠比與電通量成正比，故較小的水膠比有利于降低電通量；由圖1b可知，隨著粉煤灰摻量的增加，電通量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，較大的粉煤灰摻量有利于降低電通量；由圖1c可知，隨著硅粉摻量的增加，電通量呈現(xiàn)下降的趨勢，較大的硅粉摻量有利于降低電通量；由圖1 d可知，隨著聚丙烯酸酯乳液的增加，電通量不斷增大，故較小的添加量有利于降低電通量。因此，水膠比、聚合物越小越好；粉煤灰大的較好；硅粉越大越好。從圖1可以看出：粉煤灰第1水平和第3水平的選取對電通量的影響不大，可以選取其中任一水平。

從以上分析可以確定，水膠比對于電通量有重要影響，水膠比的最佳水平為A1，即，水膠比0.22為最優(yōu)。聚丙烯酸酯乳液對于電通量的重要程度僅次于水膠比，從以上的試驗配方可以確定，聚丙烯酸酯乳液的最佳水平為D1，即，聚丙烯酸酯乳液6%為最優(yōu)。粉煤灰對電通量的影響最低，從以上試驗配方和分析可知，粉煤灰可以選B1，即，粉煤灰的摻量為25%。硅粉在電通量中占不重要地位，且硅粉摻多，成本增加，流動性變差，需水量增加，綜合考慮硅粉為C1，即，硅粉的摻量為5%。

綜合以上分析得到最優(yōu)配方為A1B1C1D1，它是正交設計表中的MZJ1的試驗條件，與表4的試驗數(shù)據(jù)和直觀分析所反映的最優(yōu)因素水平組合情況一致。其對應的配方為水膠比0.22、粉煤灰25%、硅粉5%、聚丙烯酸酯乳液6%。

2.2.3 方差分析

極差分析不能對各因素的主要程度給予精確的數(shù)量估計。應用方差分析可以把因素水平的改變所引起的試驗結(jié)果的波動與試驗誤差所引起的試驗結(jié)果的波動區(qū)分開來，可以提供判斷因素的作用對試驗結(jié)果的影響是否顯著的標準[11]。方差分析可以分析出試驗誤差的大小，從而知道試驗精度，不僅可給出各因素及交互作用對試驗指標影響的主次順序，還可以分析出哪些因素影響顯著，哪些影響不顯著。對于顯著因素，選取優(yōu)水平并在試驗中加以嚴格控制；對不顯著因素，可視具體情況確定優(yōu)水平。

混凝土的試驗中，有時試驗誤差較大，數(shù)據(jù)較為離散，為了提高統(tǒng)計分析的可靠性，必須做重復試驗。另外，當用正交表安排試驗而沒有空白列(誤差列)時，為了估計試驗誤差和進行方差分析，需要進行重復試驗。本次試驗是4因素3水平的試驗，選擇的正交表沒有空白列，需要做重復試驗，每個水平有3個重復。

在帶重復試驗的方差分析中，設用正交表Ln(rm)安排試驗，且每列同水平號的試驗次數(shù)為t，顯然有n=rt，對每號試驗重復做k次，總的試驗次數(shù)為N，顯然，N=nk=rtk。

設試驗結(jié)果為yi(i=1,…,N),記試驗結(jié)果的總偏差平方和

(1)

其中，

(2)

記第j列(j=1,…,m)偏差平方和

(3)

式(3)中：Kij(i=1,…,r；j=1,…,m)為第j因素在第i水平下對應指標值的和(rk個)；kij(i=1，…，r；j=1,…,m)為第j因素在第i水平下對應指標值和的平均(rk個)。

ST與Sj的自由度分別記為

fT=N-1，fj=r-1，j=1,…,m。

(4)

令誤差偏差平方和

(5)

其自由度

(6)

第j列因素均方和

(7)

誤差均方和

(8)

當?shù)趈列因素對試驗結(jié)果影響不顯著時，有

(9)

對于給定的顯著水平α，若由試驗數(shù)據(jù)算出的Fj≥F1-α(fj,fe)，則認為該列安排的因素對試驗結(jié)果影響顯著，否則，認為影響不顯著。

利用DPS V14.10軟件計算得到相應的方差分析統(tǒng)計結(jié)果。PCC電通量的正交設計方差分析表見表6。從表6中的F值可以看出，影響電通量4個因素的顯著程度以及主次順序為:

FA>FD>FC>FB>6.01=F0.01(2,18)，

說明4個因素在α=0.01水平上都表現(xiàn)為影響極顯著;主次順序為ADCB，即影響因素的重要程度為水膠比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰，與極差分析的結(jié)果相同。

水膠比的FA=195.35，貢獻率為42.27%，說明水膠比對電通量的影響程度很大，為決定性因素；聚丙烯酸酯乳液的FD=169.18，貢獻率為36.61%，說明聚丙烯酸酯乳液為重要因素；根據(jù)表5、圖1和極差分析結(jié)果，二者的因素水平為A1、D1。硅粉的FC=67.31，貢獻率為14.57%，遠小于水膠比和聚丙烯酸酯乳液的F值和貢獻率，且其摻量不宜超過10%，根據(jù)極差分析中對硅粉的物理、化學特點和經(jīng)濟性的分析，其添加量水平可視具體情況而定，可以選C1。粉煤灰的FB=30.28，貢獻率為6.55%，對電通量的影響程度遠小于其他因素，為最次要因素，根據(jù)圖1，其第1個水平與第3個水平的差異不大，根據(jù)極差分析中對粉煤灰的物理和化學特點的分析，其添加量水平的選取可視具體情況而定，可以選B1。

表6 PCC 6 h電通量正交設計方差分析Tab.6 ANOVA table of orthogonal design for 6 hours electric flux of PCC

注：F臨界值為查表所得，F(xiàn)0.01(2,18)=6.01，F(xiàn)0.05(2,18)=3.55，F(xiàn)0.10(2,18)=2.62；***為影響極顯著。

通過方差分析結(jié)果可知，各因素的影響主次順序與極差分析相同，因素水平的重要程度也與極差分析相同，在因素水平的選取原則上也與極差分析相似，故結(jié)合極差分析的結(jié)果，得到最優(yōu)配方為A1B1C1D1，即，水膠比為0.22、粉煤灰為25%、硅粉為5%、聚丙烯酸酯乳液為6%。

A1B1C1D1是正交設計表中的MZJ1的試驗條件，與表4的試驗數(shù)據(jù)所反映的最優(yōu)因素水平組合一致。

2.2.4 多元非線性回歸

設水膠比、粉煤灰摻量、硅粉摻量、聚丙烯酸酯乳液分別為自變量x1、x2、x3、x4，利用DPS V14.10建立[17-18]的電通量y關(guān)于x1、x2、x3、x4的偏最小二乘二次多項式回歸模型為：

y=2701.99-23219.75x1+32.29x2+314.88x3-377.29x4+64204.24x12+1.51x22+24.51x32+22.19x42-147.09x1x2-1426.57x1x3+1198.75x1x4-7.02x2x3-3.89x2x4-18.89x3x4。

(10)

y的擬合效果可以由誤差平方和、決定系數(shù)R2和PRESS(predicted residual sum of squares)統(tǒng)計量來判斷。y標準化后的各統(tǒng)計量的情況見表7。由表7可知，當提取3個組分(潛變量)時，誤差平方和較小，決定系數(shù)R2=0.9995，PRESS統(tǒng)計量呈下降趨勢，回歸模型的擬合程度很好。模型經(jīng)F檢驗，在α=0.01水平達到顯著。故模型可以用于分析各因素的主效應。

表7 數(shù)據(jù)標準化后y的誤差平方和、決定系數(shù)及PRESSTab.7 Square sum of model error, determinant coefficient and PRESS of y after data standardization

在分析各因素的主效應時，標準回歸系數(shù)可以無量綱地比較各個自變量對因變量的影響程度[19]。通過DPS計算可以得到各因素的標準化回歸系數(shù)，結(jié)果(表8)顯示:取絕對值后，各因素主效應對電通量的影響程度為：x1>x4>x3>x2，即對電通量的影響為水膠比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰。這與極差和方差分析結(jié)果一致。

表8 數(shù)據(jù)標準化后y的一次項標準回歸系數(shù)Tab.8 Standard regression coefficient of first order terms of y after data standardization

3 結(jié)論

(1)在多因素共同作用下，電通量最小配方如下：水膠比0.22、粉煤灰25%、硅粉5%、聚丙烯酸酯乳液6%，電通量為331.5 C。

(2)各因素對電通量的影響程度為：水膠比>聚丙烯酸酯乳液>硅粉>粉煤灰，其中水膠比和聚丙烯酸酯乳液為主要影響因素，貢獻率分別為42.27%、36.61%；硅粉和粉煤灰為次要因素，貢獻率分別為14.57%、6.55%。