王玉剛　吳軍　葉方平　潘江　張洪軍

摘要：Rossini型氣體熱量計(jì)是目前測(cè)量準(zhǔn)確度最高的氣體熱值測(cè)定裝置，在研制過程中，量熱容器的當(dāng)量熱容是實(shí)驗(yàn)裝置的一個(gè)重要參數(shù)，采用電校正方法能夠準(zhǔn)確地測(cè)量其當(dāng)量熱容。為保證電校正實(shí)驗(yàn)與燃燒實(shí)驗(yàn)的一致性，實(shí)驗(yàn)中要做到電加熱功率與燃燒功率完全相同，之后通過測(cè)量燃燒器周圍吸熱介質(zhì)的溫升分析得到量熱容器的當(dāng)量熱容。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在電加熱功率與燃燒功率一致的情況下，兩種實(shí)驗(yàn)中燃燒器周圍吸熱介質(zhì)的溫升曲線完全吻合，測(cè)得量熱容器的當(dāng)量熱容為19023J/K，當(dāng)量熱容測(cè)量不確定度為28J/K，其相對(duì)不確定度為0.15%。

關(guān)鍵詞：Rossini型;氣體熱量計(jì);當(dāng)量熱容;電校正

中圖分類號(hào)：TB941

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674–5124（2019）02–0083–06

0 引言

氣體熱量計(jì)有氧彈熱量計(jì)、氣體吸收式熱量計(jì)、水流式熱量計(jì)、Rossini型熱量計(jì)，其中Rossini型氣體熱量計(jì)是目前測(cè)量準(zhǔn)確度最高的氣體熱值測(cè)定裝置，在近幾年來具有相當(dāng)高的研究?jī)r(jià)值。其基本工作原理是：將待測(cè)氣體定壓燃燒，燃燒釋放的熱量被吸熱介質(zhì)吸收，最后通過測(cè)量吸熱介質(zhì)的溫升和參與燃燒氣體的質(zhì)量計(jì)算得到氣體燃燒熱值。Rossini型氣體熱量計(jì)[1]電校正實(shí)驗(yàn)的目的是測(cè)定量熱容器的當(dāng)量熱容。20世紀(jì)初由美國(guó)的Rossini首次發(fā)明了純甲烷氣體的熱值測(cè)定方法以及裝置，幾十年來相關(guān)學(xué)者在Rossini的研究基礎(chǔ)上不斷完善和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)裝置，大大降低了該裝置的測(cè)量不確定度。Pittam等[2]基于Rossini熱量計(jì)的原理，設(shè)計(jì)了一套純氣體熱值測(cè)量裝置并做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中所測(cè)量的純氣體熱值與Rossini的數(shù)據(jù)相比偏差小于0.017%。AndrewDale等[3]優(yōu)化改進(jìn)了氣體樣品質(zhì)量的測(cè)定方法，使氣體質(zhì)量測(cè)量不確定度更加精確。M.Jaeschke等[4]提出溫度和質(zhì)量是實(shí)驗(yàn)總不確定度的主要影響因素，并在此理論基礎(chǔ)上研究了一款不確定度可達(dá)到0.01%的自動(dòng)測(cè)量與校準(zhǔn)裝置。F.Haloua等[5]研究出一套等環(huán)境氣體熱量計(jì)，并通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得燃燒中大約有90%的熱量被吸熱介質(zhì)吸收，只有約10%的熱量被周圍量熱容器和其他輔助設(shè)備所吸收。P.Schley等[6]設(shè)計(jì)了一款基準(zhǔn)氣體熱量計(jì)，該裝置通過德國(guó)物理技術(shù)研究院完成測(cè)試，測(cè)試結(jié)果顯示該熱量計(jì)測(cè)量純甲烷的熱值不確定度可達(dá)0.05%。我國(guó)對(duì)氣體熱量計(jì)的研究相比國(guó)外起步較晚，胡日恒等[7]研究者在20世紀(jì)80年代研制了我國(guó)第一套精密氧彈熱量計(jì)。此后，我國(guó)還研制了水流式熱量計(jì)，測(cè)定純甲烷的不確定度為1.0%（k=2）[8]。近年來中國(guó)計(jì)量科學(xué)院改進(jìn)優(yōu)化了氧彈熱量計(jì)，使該熱量計(jì)的不確定度可以達(dá)到0.6%[9]。最近，中國(guó)石油西南油田分公司天然氣研究院依據(jù)Rossini燃燒測(cè)量原理，正在研制一套不確定度可達(dá)0.25%的氣體熱值測(cè)定裝置[10]。

以上研究表明，在測(cè)量氣體熱值方面，提高Rossini型氣體熱值測(cè)量裝置的測(cè)量不確定度具有重要意義。與德國(guó)、法國(guó)等歐洲國(guó)家相比，我國(guó)在氣體熱值測(cè)量方面的研究還存在較大的不足?；谝陨媳尘?，本文按照自行設(shè)計(jì)的一套R(shí)ossini型氣體熱量計(jì)展開實(shí)驗(yàn)。在改進(jìn)和優(yōu)化該裝置后做了電校正實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的數(shù)據(jù)分析該裝置的測(cè)量不確定度，為以后的實(shí)驗(yàn)研究做好鋪墊。本實(shí)驗(yàn)在一定程度上填補(bǔ)了我國(guó)在氣體熱值計(jì)量方面的研究空白。

1 實(shí)驗(yàn)裝置搭建

Rossini型氣體熱量計(jì)的電校正實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1所示。整套實(shí)驗(yàn)裝置放置在恒溫間內(nèi)，燃燒器外壁面纏有電加熱帶，整個(gè)燃燒器位于量熱容器的吸熱介質(zhì)（水?。┲?，而量熱容器又被懸掛浸沒在恒溫槽中。系統(tǒng)中制冷模塊主要功能是調(diào)節(jié)量熱容器內(nèi)吸熱介質(zhì)的初始溫度，與制冷模塊相連的是U型管換熱器，其作用是給吸熱介質(zhì)降溫。其中制冷模塊通過硅膠管與U型管換熱器連接，硅膠管中流有循環(huán)水。實(shí)驗(yàn)中為維持恒溫間內(nèi)溫度的穩(wěn)定而設(shè)計(jì)了風(fēng)道，通過風(fēng)道可將恒溫槽工作時(shí)產(chǎn)生的熱風(fēng)排到恒溫間外環(huán)境中。圖2為電加熱電路模塊實(shí)物連接圖。實(shí)驗(yàn)中使用Fluke8508A型參考級(jí)81/2位數(shù)字多用表和計(jì)算機(jī)監(jiān)測(cè)、采集實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，用Agilent6634B可編程直流電源為電加熱帶提供恒定電壓，用半導(dǎo)體預(yù)冷單元來調(diào)節(jié)量熱容器內(nèi)吸熱介質(zhì)的溫度。表1為上述所選儀器在特定量程內(nèi)的使用參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)量熱容采用電校正方法[11]測(cè)定，其基本測(cè)定原理為：在電加熱帶兩端給予恒定的電壓，根據(jù)電加熱帶消耗的電能和吸熱介質(zhì)溫升計(jì)算得到裝置的當(dāng)量熱容，具體計(jì)算過程為

Ceq=Eeq/ΔTeq? ? ? （1）

式中：Ceq——當(dāng)量熱容，J/K;

Eeq——電加熱能量，J;

ΔTeq——吸熱介質(zhì)的溫升，K。

式中：Uheat，i——電加熱帶兩端的電壓，V;

Uref，i——參考電阻兩端的電壓，V;

Rref，i——參考電阻的阻值，Ω;

Δti——加熱時(shí)間，s。

2.2 實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度控制

2.2.1 恒溫間內(nèi)環(huán)境溫度控制

本實(shí)驗(yàn)對(duì)于溫度環(huán)境的要求非常高，要求環(huán)境溫度維持在（25±0.05）°C，因此專門搭建了一個(gè)恒溫間。恒溫間由鋁合金型材和鋁塑板搭建而成，長(zhǎng)3m、寬2.5m、高2.5m。如圖3所示，通過恒溫間的墻體來削弱和延遲外環(huán)境溫度的變化，增加恒溫間內(nèi)溫度的穩(wěn)定性[12]。

與此同時(shí)還在恒溫槽出風(fēng)口設(shè)計(jì)了一個(gè)排風(fēng)風(fēng)道，可將恒溫槽工作中冷凝器產(chǎn)生的熱風(fēng)排到外環(huán)境中，盡量減少恒溫室中的熱源。而且在恒溫間內(nèi)還安裝了兩臺(tái)風(fēng)扇，加速恒溫間內(nèi)空氣的流動(dòng)，保證恒溫間內(nèi)溫度均勻。恒溫間內(nèi)部與外界主要通過頂部的鋁塑板與外界進(jìn)行換熱。為了時(shí)刻監(jiān)測(cè)恒溫間內(nèi)的溫度變化，還在恒溫間內(nèi)放置了6個(gè)溫度傳感器，確保將環(huán)境的影響因素做到最小。

2.2.2 恒溫間外環(huán)境溫度控制

為了更精確地控制恒溫間內(nèi)環(huán)境溫度的穩(wěn)定，專門設(shè)計(jì)了恒溫間外環(huán)境控制模塊。恒溫間內(nèi)儀器工作會(huì)產(chǎn)生熱負(fù)荷，這部分熱負(fù)荷需要通過熱傳遞排到外環(huán)境中。故實(shí)驗(yàn)中在外環(huán)境安裝了佳力圖機(jī)房專用空調(diào)，空調(diào)采用頂棚孔板式送風(fēng)。恒溫間外環(huán)境的溫度在20～30°C，控制精度可達(dá)±0.5°C，相對(duì)濕度控制可達(dá)±2%。

實(shí)驗(yàn)時(shí)為了達(dá)到儀器工作產(chǎn)生的熱負(fù)荷和空調(diào)制冷量相對(duì)平衡。需要先打開實(shí)驗(yàn)儀器和空調(diào)并穩(wěn)定工作12h，直到恒溫間內(nèi)溫度達(dá)到穩(wěn)定值后開始實(shí)驗(yàn)。

溫度控制結(jié)果：外環(huán)境溫度控制可達(dá)（23±0.5）°C，內(nèi)環(huán)境溫度控制可達(dá)（25±0.05）°C。根據(jù)傳熱設(shè)計(jì)，內(nèi)外環(huán)境的2°C溫差剛好將恒溫室內(nèi)的實(shí)驗(yàn)儀器產(chǎn)生的熱負(fù)荷帶走。

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)開始前，先連接好所有儀器并檢查連接是否正常。接著打開恒溫槽，溫度設(shè)定25°C;打開空調(diào)，溫度設(shè)定23°C;打開量熱容器上的攪拌電機(jī)，根據(jù)前期數(shù)值模擬的結(jié)果，將轉(zhuǎn)速設(shè)定為420r/min[13]。經(jīng)過12h后，當(dāng)恒溫間內(nèi)環(huán)境溫度穩(wěn)定在25°C時(shí)，開始電校正實(shí)驗(yàn)。

具體實(shí)驗(yàn)過程為：1）打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和制冷系統(tǒng)，通過U型管換熱器將熱量計(jì)內(nèi)吸熱介質(zhì)的溫度降至23°C;2）關(guān)閉制冷系統(tǒng)，此時(shí)熱量計(jì)內(nèi)吸熱介質(zhì)通過量熱容器殼體與恒溫槽水浴緩慢換熱，換熱時(shí)間設(shè)定為20min;3）打開恒流源，在電加熱帶兩端加恒定電壓工作20min;4）關(guān)閉恒流源，此時(shí)熱量計(jì)內(nèi)吸熱介質(zhì)通過量熱容器殼體與恒溫槽水浴緩慢換熱，換熱時(shí)間20min;5）保存數(shù)據(jù)重復(fù)以上步驟，記錄下9組數(shù)據(jù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 絕熱溫升ΔTad的測(cè)定

如圖4所示為電校正實(shí)驗(yàn)吸熱介質(zhì)時(shí)間-溫度曲線。當(dāng)量熱容器內(nèi)吸熱介質(zhì)溫度冷卻到23°C時(shí)開始實(shí)驗(yàn)。由于點(diǎn)火前量熱容器內(nèi)吸熱介質(zhì)與恒溫槽水浴會(huì)緩慢地?fù)Q熱，此時(shí)吸熱介質(zhì)溫度上升很慢，20min溫升僅為0.2°C，這個(gè)階段被稱為初始階段。在初始階段結(jié)束后，電加熱帶開始工作，吸熱介質(zhì)由于電加熱帶釋放熱量，此時(shí)溫度上升很快，20min溫升達(dá)3.8°C，這個(gè)階段被稱為主階段。在電加熱帶停止加熱后，吸熱介質(zhì)的溫度由于傳熱還略有上升。在熱量完全釋放和分配之后，結(jié)束階段開始，此時(shí)吸熱介質(zhì)和恒溫槽水浴進(jìn)行緩慢地?fù)Q熱，溫度曲線平緩下降。

在初始階段吸熱介質(zhì)從恒溫槽中吸收熱量，在結(jié)束階段吸熱介質(zhì)向恒溫槽中釋放熱量，這兩部分熱量剛好抵消，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不產(chǎn)生影響。

吸熱介質(zhì)的絕熱溫升是對(duì)環(huán)境溫度修正后的值，該溫升可由下式計(jì)算得到：

式中：ΔTad——吸熱介質(zhì)絕熱溫升，°C;

Tb——開始加熱時(shí)的溫度，°C;

Te——結(jié)束加熱時(shí)的溫度，°C;

δT——溫度修正項(xiàng)，°C。

熱量計(jì)在初始階段和結(jié)束階段的溫度變化率可根據(jù)牛頓冷卻定律推導(dǎo)得到：

式中：T（t）——吸熱介質(zhì)的平均溫度，°C;

T0——恒溫槽水浴溫度，°C;

u（t）——溫度隨時(shí)間變化速率，°C/s;

t——時(shí)間，s;

k——冷卻常數(shù)。

當(dāng)熱量計(jì)穩(wěn)定一段時(shí)間后，吸熱介質(zhì)將達(dá)到平衡溫度T∞，該溫度高于恒溫槽水浴的溫度。在這種情況下可近似看作dT/dt=0，根據(jù)式（4）可得：

故初始階段和結(jié)束階段都可以用指數(shù)函數(shù)表示為

式中：tb——電加熱開始時(shí)間，min;

Tb——該時(shí)刻吸熱介質(zhì)溫度值，°C;

k——冷卻常數(shù);

T∞——平衡溫度，°C。

其中冷卻常數(shù)和平衡溫度均可通過吸熱介質(zhì)溫升曲線的指數(shù)回歸分析得到。主階段的吸熱介質(zhì)絕熱溫度修正項(xiàng)δT可由下式計(jì)算得到：

3.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)為了避免偶然性和粗大誤差，做了9次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，對(duì)保存的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后，得到實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。從9組實(shí)驗(yàn)中可以發(fā)現(xiàn)：吸熱介質(zhì)的平均溫升3.863°C，測(cè)得的平均當(dāng)量熱容為19023J/K。

如圖5所示為電加熱實(shí)驗(yàn)和燃燒實(shí)驗(yàn)中熱量計(jì)主體內(nèi)吸熱介質(zhì)溫度比較圖。其中橫坐標(biāo)為時(shí)間，縱坐標(biāo)為電加熱與燃燒實(shí)驗(yàn)吸熱介質(zhì)溫度的差值。由圖可知：兩種實(shí)驗(yàn)吸熱介質(zhì)的溫度差小于6mK，說明電加熱實(shí)驗(yàn)與燃燒實(shí)驗(yàn)吸熱介質(zhì)溫升曲線吻合較好。曲線存在明顯的下降趨勢(shì)，主要原因是階段一中并未電加熱或燃燒，吸熱介質(zhì)溫升數(shù)值較小，此時(shí)環(huán)境溫度影響很大;階段二中開始電加熱或燃燒，此時(shí)吸熱介質(zhì)溫升數(shù)值增大，環(huán)境溫度對(duì)其影響越來越小;階段三中曲線又有略微上升的趨勢(shì)，是因?yàn)榇藭r(shí)電加熱或燃燒結(jié)束，吸熱介質(zhì)向周圍環(huán)境放熱后溫度會(huì)略微下降，此時(shí)環(huán)境溫度對(duì)其影響又開始慢慢變大。

4 不確定度分析

氣體熱量計(jì)電校正實(shí)驗(yàn)測(cè)得的當(dāng)量熱容，其不確定度主要與電加熱不確定度和絕熱溫升不確定度相關(guān)。根據(jù)文獻(xiàn)[14]中鉑電阻的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定方法，只要計(jì)算出這兩部分的不確定度，就可以計(jì)算出當(dāng)量熱容的不確定度。

4.1 電加熱引入的不確定度分析

根據(jù)電加熱能量計(jì)算公式和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方法，推導(dǎo)出不確定度分量u（Bi）和電加熱能量不確定度u（Eeq），具體計(jì)算過程為

電加熱能量含多個(gè)不確定影響因素。實(shí)驗(yàn)中涉及到的重要不確定度分量如表3所示。

表3中u1指電加熱帶兩端電壓重復(fù)測(cè)量引入的不確定度;u2指使Fluke8508A測(cè)量電加熱帶兩端電壓，其示值誤差引入的不確定度;u3指參考電阻兩端電壓重復(fù)測(cè)量引入的不確定度;u4指Fluke8508A測(cè)量參考電阻兩端電壓，其示值誤差引入的不確定度。

根據(jù)表3中的不確定度數(shù)據(jù)計(jì)算得到電加熱帶