何鴻舉,王 魏,王 慧,馬漢軍,2,陳復(fù)生,劉 璽, 劉蘇漢,劉 紅,康壯麗,潘潤淑,朱明明,趙圣明,王正榮

(1.河南科技學(xué)院食品學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453003; 2.河南科技學(xué)院博士后研發(fā)基地,河南新鄉(xiāng) 453003; 3.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,河南鄭州 450001; 4.河南科技學(xué)院新科學(xué)院,河南新鄉(xiāng) 453003; 5.海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,海南?？?571158)

豬肉一直以來都是人們餐桌上最重要的肉品之一[1-2],其食用量遠超其他畜禽類[3]。據(jù)國家統(tǒng)計局公布數(shù)據(jù)可知,從2010年開始我國豬肉產(chǎn)量一直在5000萬噸以上,2016年我國豬肉產(chǎn)量5299萬噸[2-3],2017年達到5340萬噸。如今,我國豬肉產(chǎn)量約占全球產(chǎn)量的一半,人均占有量超過世界平均水平[2]。豬肉富含蛋白質(zhì)、脂肪、礦物質(zhì)和多種人體所需氨基酸,是人們動物脂肪和蛋白質(zhì)的主要來源。豬肉纖維細軟,結(jié)蹄組織少,肌內(nèi)脂肪層次多,經(jīng)烹飪后味道特別鮮美,因此備受廣大消費者青睞。豬肉在日常飲食結(jié)構(gòu)中有著如此重要地位,其品質(zhì)對食品工業(yè)的健康發(fā)展意義重大[2-3],提高豬肉品質(zhì)鑒別效率,能夠維護肉品市場秩序,保障食品安全和人們健康[4]。

近紅外光譜(near-infrared spectroscopy,NIR)分析技術(shù)是利用被測物質(zhì)的光譜信息,用統(tǒng)計的方法在被測物質(zhì)的某種屬性值和所測光譜數(shù)據(jù)之間建立最優(yōu)模型的一種間接分析技術(shù)[5]。近紅外光是介于可見光與中紅外光之間的電磁波,波長在780～2526 nm之間[6],其由分子非諧振性振動引起的能量由低級向高級躍遷所產(chǎn)生的。近紅外光譜主要反映含氫基團(C-H、N-H、O-H等)振動的倍頻、合頻吸收,而大多數(shù)有機物質(zhì)主要成分都由此類基團構(gòu)成[7]。肉類中富含蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物等有機物,通過近紅外光譜分析可以得到肉品大量信息,為肉品品質(zhì)的快速、無損檢測提供技術(shù)支持[6-10]。

相比傳統(tǒng)理化及生物學(xué)方法反復(fù)試驗且破壞原料獲取數(shù)據(jù),近紅外光譜信息更容易獲取、信息量更豐富、數(shù)據(jù)計算結(jié)果速度更快。近紅外光譜與計算機技術(shù)的結(jié)合使近紅外光譜技術(shù)成為一類快捷的分析技術(shù),廣泛應(yīng)用于食品品質(zhì)的檢測[8-9]。目前,近紅外光譜技術(shù)在豬肉品質(zhì)快速檢測方面有大量研究,試驗成果頗多。本文主要綜述了2010年至今基于近紅外光譜技術(shù)的生鮮豬肉質(zhì)量檢測研究進展,主要涉及物理屬性、化學(xué)成分、新鮮度預(yù)測和肉品摻假等方面。最后對近紅外光譜技術(shù)在豬肉快速無損檢測應(yīng)用的研究進行展望。

1 NIR檢測生鮮豬肉物理屬性

1.1 色澤

色澤是感官評定中的一項重要物理指標,它可以直觀地反映出豬肉的品質(zhì),直接影響消費者的購買意愿[11-13]。孫宏偉等[14]基于可見/近紅外(400～1000 nm)光譜,經(jīng)標準正態(tài)變量變換(Standard Normal Variable Transform,SNVT)和SG平滑(Savitzky-Golay Smoothing)預(yù)處理,建立豬里脊肉顏色的偏最小二乘(Partial Least Squares Regression,PLSR)模型,得到色澤參數(shù)L*、a*和b*的校正相關(guān)系數(shù)(rc)分別為0.99、0.99和0.98,校正誤差(RMSEC)分別為0.43、0.16和0.17。在400～1495 nm波段,Balage等[15]也獲得了相似的研究結(jié)果。王文秀等[13,16]基于單波段(350～1100 nm)光譜數(shù)據(jù)和雙波段(350～1100和1000～2500 nm)光譜融合數(shù)據(jù),經(jīng)預(yù)處理后將光譜數(shù)據(jù)和豬肉的色澤數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián),結(jié)果顯示PLSR模型L*、a*和b*的預(yù)測相關(guān)系數(shù)(rp)均在0.90以上,預(yù)測誤差(RMSEP)均在1.0以下(表1)。相比色差儀測量肉品色澤參數(shù),近紅外光譜技術(shù)可潛在實現(xiàn)無接觸測量,但是目前研究結(jié)果并不能達到理想效果,還需進行大量試驗,提高預(yù)測效果。

表1 NIR技術(shù)在豬肉物理屬性方面的應(yīng)用Table 1 NIR for determination of pork physical attributes

1.2 嫩度

肉的嫩度也是消費者關(guān)注的品質(zhì)指標之一[11]。張志勇等[17]在使用小波變換預(yù)處理長波近紅外光譜(900～1700 nm),并結(jié)合連續(xù)投影算法(Successive Projections Algorithm,SPA)提取出18個最優(yōu)波長構(gòu)建PLSR模型預(yù)測豬肉嫩度,結(jié)果顯示rc為0.812,RMSEC為4.942,效果可接受但并不理想。王文秀等[16]基于雙波段(350～1100 nm和1000～2500 nm)光譜信息,使用競爭性自適應(yīng)加權(quán)算法(Competitive Adaptive Reweighted Sampling,CARS)篩選出139個最優(yōu)波長,建立豬肉嫩度PLSR模型,光譜信息和嫩度的相關(guān)系數(shù)有所提升,但也增加了預(yù)測誤差,效果依然不是很理想。Barbin等[18]的研究也得出了類似的結(jié)果。

剪切力常被用于反映肉品嫩度,其與嫩度成反比關(guān)系。Balage等[15]嘗試使用400～1495 nm光譜數(shù)據(jù)與豬肉的剪切力相關(guān)聯(lián),結(jié)果顯示PLSR模型的預(yù)測效果比較差。相比之下,黃琪評[19]采集的870～1770 nm光譜數(shù)據(jù),通過篩選出3個最優(yōu)波長,建立的蟻群優(yōu)化算法-反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Ant Colony Optimization Back-Propagation Artificial Neural Network,ACO-BPANN)模型,預(yù)測效果(rp=0.845,RMSEP=0.909)明顯提高。目前這些研究結(jié)果驗證了豬肉嫩度和近紅外光譜信息之間的相關(guān)度并不是非常好,后續(xù)還需要在肉樣、不同的儲藏時間,光譜信息處理等方面做進一步研究。

1.3 紋理

紋理是衡量豬肉品質(zhì)的重要視覺指標,與嫩度和風味密切相關(guān)。Huang等[20-21]使用900～1700 nm近紅外光譜,基于DMG算法和Stepwise算法分別建立關(guān)于鮮豬肉紋理的多元線性回歸(Multiple linear regression,MLR)模型,rc分別為0.88和0.99,RMSEC分別為0.40和0.88。由此可見,Stepwise算法更適合用于MLR模型預(yù)測豬肉紋理。豬肉紋理的近紅外光譜研究過少,還需繼續(xù)探討該技術(shù)檢測紋理的可行性。

1.4 持水力

檢測豬肉持水力的方法通常有滴水損失、蒸煮損失、離心損失和解凍損失等。Prevolnik等[22]基于1100～2500 nm光譜數(shù)據(jù)建立EZ drip loss、蒸煮損失、離心損失和Tray drip loss的PLSR模型,得到rc在0.60～0.70之間,RMSEC在0.90～2.5之間,效果不理想。但使用400～1100 nm光譜信息時,持水力的這四個參數(shù)預(yù)測效果均好于1100～2500 nm波段。王文秀等[13,16]基于350～1100和1000～2500 nm全波段光譜信息,結(jié)合CARS算法篩最優(yōu)波長,建立豬肉的蒸煮損失PLSR模型,得到的rp值均在0.90以上,RMSEP分別為0.011和2.560,這兩個波段建立的模型預(yù)測結(jié)果均比較理想。黃琪評[19]在870～1770 nm波段也得到了相似的研究結(jié)果。豬肉持水力的四個指標與近紅外光譜信息之間的相關(guān)性差異較大,其中蒸煮損失的相關(guān)性好于其他三個,但是模型精度依然不高,這與波段和波長數(shù)量有關(guān),也與篩選最優(yōu)波長的方法和建模算法有關(guān)。

2 NIR檢測生鮮豬肉化學(xué)組成

2.1 水分

水分含量是衡量生鮮肉品質(zhì)的重要指標之一,水分含量的高低直接影響肉的口感和營養(yǎng),加工、貯藏及運輸[23]。目前,近紅外光譜技術(shù)已經(jīng)被作為一種快捷無損技術(shù)應(yīng)用于豬肉水分含量的檢測,并且取得了較好的研究成果(表2)。黃偉等[24-25]采用近紅外反射光譜技術(shù)(909～23256 nm)對滇南小耳豬肉塊及肉糜的水分含量進行了檢測研究。采用PLSR挖掘預(yù)處理光譜數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)水分數(shù)據(jù),rc分別高達0.987和0.990,RMSEC分別為0.300和0.177。同年,Li等[26]采用短波近紅外光譜對豬肉的水分含量也進行了檢測研究,其建立的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Artificial Neural Network,ANN)預(yù)測模型rp為0.986,RMSEP為0.181,該結(jié)果且與黃偉等的研究接近。除此之外,王文秀等[16]又獲取350～1100和1000～2500 nm兩個波段的光譜數(shù)據(jù)對豬肉水分進行了檢測,并利用CARS算法從全波段內(nèi)篩選出了74個特征變量來優(yōu)化PLSR模型,相關(guān)系數(shù)rp為0.912,RMSEP為0.381,相比前面的研究,預(yù)測效果降低,這可能是由于篩選波長后,部分光譜信息缺失,導(dǎo)致模型精度下降。總體而言,近紅外光譜技術(shù)檢測豬肉水分含量效果良好,這與水分在近紅外波段的吸收較多有關(guān)?？梢酝ㄟ^增加樣本數(shù)量,進一步提高模型預(yù)測精度。

表2 NIR技術(shù)在豬肉化學(xué)組成方面的測定應(yīng)用Table 2 NIR for determination of chemical compositions in pork

2.2 脂肪

脂肪含量與豬肉的色澤、嫩度、紋理、持水力、風味等食用品質(zhì)密切相關(guān),是影響豬肉品質(zhì)的重要因素[27]。通過近幾年來的研究,近紅外檢測技術(shù)可快速準確的預(yù)測出豬肉中的脂肪含量。2014年,林巖等[28]利用多元散射校正(Multiplicative Scatter Correction,MSC)和均值中心化預(yù)處理850～1048 nm波段光譜數(shù)據(jù),建立聯(lián)合區(qū)間PLSR(SiPLSR)模型,rp為0.980,RMSEP為為0.228,試驗結(jié)果表明該算法可較快速準確檢測豬肉脂肪含量。在同樣的光譜區(qū)間,Li等[26]使用ANN模型預(yù)測豬肉脂肪含量,預(yù)測效果略有提高(rp=0.995,RMSEP=0.109)。在黃偉等[24-25]的研究中,豬肉烘干粉和均質(zhì)肉糜中的脂肪含量與標準正態(tài)化處理(Standard Normal Variate,SNV)的光譜信息有高度的相關(guān)性?；ㄥ\等[29]采集2347～1663 nm的光譜建立PLSR模型預(yù)測豬肉脂肪,也獲得了相似的效果。Huang等[20,30]嘗試利用900～1700 nm的近紅外光譜,分別通過DMG-MLR和Stepwise-MLR算法構(gòu)建簡化的MLR模型預(yù)測豬肉脂肪,但結(jié)果并不理想。Balage等[15]基于400～1495 nm范圍的光譜信息構(gòu)建PLSR模型預(yù)測豬肉的肌內(nèi)脂肪(Intramuscular fat,IMF)含量,結(jié)果也不理想。陳亞靜等[31]對比了常規(guī)的索氏抽提法與近紅外光譜法測定IMF的效果,結(jié)果顯示兩種方法的相關(guān)性高達0.981,說明近紅外光譜方法可用于豬肉脂肪的測定?？梢?結(jié)合不同的數(shù)據(jù)算法處理光譜信息構(gòu)建的豬肉脂肪含量的快速預(yù)測模型具有很好的可行性。

2.3 蛋白質(zhì)

豬肉中的蛋白質(zhì)是人們?nèi)粘ｏ嬍持胁豢苫蛉钡闹匾獱I養(yǎng)成分,其含量關(guān)系到肉品的等級和品質(zhì)[32]。除了脂肪,林巖等[28]還利用SiPLSR預(yù)測豬肉蛋白質(zhì)含量,結(jié)果顯示預(yù)測效果良好(rp=0.979,RMSEP=0.241)。經(jīng)SNV預(yù)處理豬肉糜光譜信息后,黃偉等[24-25]在909～23256 nm波長構(gòu)建的PLSR模型在預(yù)測蛋白質(zhì)含量的精度上接近于林巖等[28]的研究。經(jīng)小波變換預(yù)處理850～1048 nm范圍的豬肉光譜,ANN模型的預(yù)測效果并沒有提高[26]。趙文英等[33]使用1000～2500 nm波長預(yù)測鮮豬肉糜中蛋白質(zhì)含量的效果也略差一些。蛋白質(zhì)在近紅外波段范圍也有吸收,但相對于水分吸收顯得較弱,其吸收信息被水分信息所掩蓋,需要選擇合適的化學(xué)計量學(xué)算法挖掘相關(guān)數(shù)據(jù),可有效提升預(yù)測豬肉蛋白質(zhì)含量的精度。

3 NIR檢測生鮮豬肉新鮮度

3.1 微生物污染

豬肉腐敗變質(zhì)的程度可以通過測定其中的細菌或者大腸桿菌的總菌落數(shù)來評定[19,34]。谷芳等[34]采集833～2500 nm波數(shù)范圍的豬肉樣品光譜,通過PCA分析建立菌落總數(shù)對數(shù)值的動力學(xué)模型,該模型r在冷藏條件下為0.92,室溫下為0.98。張雷蕾[35]基于400～1000 nm全波段的預(yù)處理光譜,建立豬肉細菌菌落總數(shù)(TVC)和假單胞菌PLSR模型,rc分別為0.959和0.952,RMSEC分別為0.463和0.670,顯示了良好的預(yù)測效果。經(jīng)無信息變量消除法(Uninformative Variables Elimination,UVE)、間隔偏最小二乘(Interval Partial Least Squares,iPLS)、CARS和SPA等四種方法進行波長變量優(yōu)選后,PLSR預(yù)測TVC和假單胞菌效果略有提升,而利用1000～2500 nm波段光譜的預(yù)測效果并沒有400～1000 nm波段理想[35],詳細結(jié)果如表3所示。這些研究結(jié)果說明,雖然微生物在近紅外波段沒有明顯的吸收峰,但通過選用合適的化學(xué)計量學(xué)方法挖掘光譜信息,揭示出微生物與近紅外光譜信息之間有較好的相關(guān)性,經(jīng)比較,400～1000 nm波段的光譜信息構(gòu)建近紅外光譜預(yù)測模型效果更好。

3.2 揮發(fā)性鹽基氮

豬肉的新鮮度往往通過測定揮發(fā)性鹽基氮含量(Total Volatile Basic Nitrogen,TVB-N)進行評價[19,36]。汪希偉[37]基于575～940 nm光譜,經(jīng)SNV、SG預(yù)處理后分別篩選出9個和4個最優(yōu)波長建立PLSR預(yù)測模型,rcv分別為0.943、0.889,RMSECV分別為1.94、2.71,預(yù)測效果較為理想。王文秀等[16,38]基于350～1100、1000～2500 nm雙波段和380～900 nm單波段光譜,分別采用CARS算法、模擬退火算法(Simulated Annealing,SA)和粒子群算法(Particle Swarm Optimization,PSO)挖掘光譜信息,構(gòu)建PLSR模型預(yù)測豬肉中的TVB-N含量,預(yù)測效果有所提升(見表3)?；?000～1799 nm波段中選出的36個波長構(gòu)建的PLSR模型[39],和基于1280、1280、1440 nm三特征波長構(gòu)建的BP-AdaBoost模型[19,40],以及基于450～905 nm波段篩選的13個最優(yōu)波長構(gòu)建的MLR模型[41],均獲得了類似的研究結(jié)果。近年來,黃林[42]融合NIR、計算機視覺(CV)和電子鼻(EN)技術(shù),構(gòu)建了豬肉TVB-N含量的BP-ANN模型,將模型rc提高至0.992,比單獨使用光譜技術(shù)所建模型效果更好。此外,郭培源等[43]以TVB-N含量作為新鮮度指標,利用700～2500 nm波段光譜研究了豬肉新鮮度的等級劃分,預(yù)測正確率達70%,需進一步研究提高預(yù)測正確率。

表3 NIR技術(shù)在豬肉新鮮度方面的評價Table 3 NIR for assessment of pork freshness

利用近紅外光譜技術(shù)檢測豬肉中TVB-N含量總體效果并不理想,這很可能與TVB-N含量低有關(guān),對于豬肉組分含量低的組分,近紅外光譜技術(shù)檢測效果往往表現(xiàn)不佳。

3.3 硫代巴比妥酸

脂質(zhì)氧化是降低肉類及肉制品新鮮度的重要原因之一[44]。脂質(zhì)氧化的程度與脂類不飽和程度密切相關(guān),豬肉的脂肪氧化通過硫代巴比妥酸(Thiobarbituricacid Reactive Substances,TBARS)間接判斷。Wu等[45]基于870～1734 nm波段光譜信息,建立豬肉TBARS的PLSR模型預(yù)測,rC為0.85,RMSEC為0.47,效果尚可。由于豬肉TBARS的近紅外光譜研究較少,還需繼續(xù)探討該技術(shù)檢測脂肪氧化的可行性。

3.4 pH

新鮮冷藏肉的pH一般在5.8～6.4之間,如果存儲不當,細菌在適宜的條件下迅速繁殖使肌肉組織分解,脂肪發(fā)生酸敗甚至變質(zhì),此時的pH一般在6.7以上[46]。通過檢測肉品的pH,可以對肉品的新鮮度進行常規(guī)判斷。孫宏偉等[14]通過SNVT和SG預(yù)處理,建立豬里脊肉pH的PLSR模型,得到校正集相關(guān)系數(shù)為0.97,校正集標準差為0.12。在Balage等[15]的研究中,400～1495 nm全波段的PLSR模型也獲得了類似的結(jié)果。利用350～1100和1000～2500 nm全波段光譜,王文秀等[13,16]利用CARS算法篩最優(yōu)波長,構(gòu)建了預(yù)測豬肉pH的PLSR模型,rp分別為0.942和0.930,RMSEP分別為0.078和0.128,這兩個波段的光譜均可用于預(yù)測豬肉pH,且效果良好。經(jīng)對比,400～1000 nm波段構(gòu)建的PLSR模型預(yù)測豬肉pH效果好于其他波段,說明選擇合適的波段對于提高pH預(yù)測效果作用巨大。

4 NIR檢測生鮮豬肉摻假

孟一等[47-48]在波數(shù)范圍1000～2500 nm采集豬肉樣品反射光譜信息,采用PLSR法建立注水量和注膠量分析模型,rp分別為0.925和0.930。此外,該課題組還通過近紅外光譜結(jié)合模式識別方法,對豬肉、牛肉和羊肉進行識別,識別率分別高達99.28%、97.42%和100%。王昱陸[49]基于198～1118 nm光譜,以主成分得分為變量建立豬、牛、羊肉的識別模型,準確率分別為94.7%、100%、95.6%。張玉華等[50]運用近紅外結(jié)合PCA法、判別分析法,對牛肉摻豬肉、羊肉摻豬肉的鑒別準確率分別為91.23%和92.98%。郝冬梅等[51]基于600～1300 nm光譜和稀疏表示的檢測方法對注水肉的平均識別準確率達93.16%。蔣祎麗等[52]預(yù)處理1000～2500 nm光譜后結(jié)合PCA,建立豬肉中摻鴨肉的PLSR-DA模型,正確判別率達100%。豬肉摻假形式多樣,導(dǎo)致近紅外光譜技術(shù)鑒別豬肉摻假效果各異,目前研究較少,還需針對不同的摻假樣品進行大量的研究,尋找特征光譜信息,可提高快速鑒別效果(表4)。

表4 NIR技術(shù)在肉品摻假方面的應(yīng)用Table 4 NIR for identification of pork adulteration

5 NIR檢測生鮮豬肉其他品質(zhì)

NIR技術(shù)不僅在化學(xué)成分、物理屬性、微生物污染、新鮮度預(yù)測和肉品摻假方面有大量研究,在儲藏時間、綜合品質(zhì)、瘦肉率、品種鑒別等方面也有很多研究成果[53-57]。Wu等[57-58]采集波段范圍為1000～2500 nm的光譜信息,分別建立FLVQ和Adaboost-ULDA預(yù)測模型,對豬肉儲藏時間的識別正確率分別達85.2%和97.7%。武小紅等[59]也獲得了相似的研究結(jié)果(見表5)。

表5 NIR技術(shù)在肉品其他方面的應(yīng)用Table 5 NIR for identification and determination of other pork quality

對于生鮮豬肉綜合品質(zhì)預(yù)測,劉媛媛等[60]篩選出13個特征波長,構(gòu)建的PLSR模型對白肌肉、正常肉和黑干肉的預(yù)測正確率均在80%以上。以生豬血液中的葡萄糖和皮質(zhì)醇濃度作為參照,利用NIR預(yù)判劣質(zhì)肉,準確率可達到90%以上[61]?；贔isher算法建立腐敗肉的判別模型,準確率也在80%左右[62]。670 nm處的反射光譜光強用于識別豬肉的肥瘦度,效果良好[63]?；?09～23256 nm近紅外反射光譜,可有效鑒別滇南小耳豬和DLY商品豬兩個品種[64]。NIR技術(shù)還被用于檢測豬肉的加熱終點溫度[65]和膽固醇含量[66],結(jié)果良好,詳見表5。近年來除了豬肉品質(zhì)常規(guī)參數(shù)研究,近紅外還逐漸被用于以上這些非常規(guī)指標檢測,旨在增加近紅外光譜技術(shù)在豬肉檢測方面的適應(yīng)性和廣泛性,但是鑒于研究相對較少,后續(xù)研究依然值得探討。

6 展望

相比傳統(tǒng)分析技術(shù),近紅外光譜技術(shù)具有無接觸、無需破壞肉樣、快速獲取光譜信息、高效分析數(shù)據(jù)等優(yōu)勢[67-69]。但獲取的大量近紅外光譜信息同時存在有用信息和干擾信息,需經(jīng)預(yù)處理消除干擾,以最大程度提高模型精度和穩(wěn)定性。因此,未來的實際應(yīng)用研究中,應(yīng)著重考慮一下幾個方向:a:近紅外光譜儀器型號眾多,構(gòu)建模型在不同型號儀器上是否具有適用性;b:有效光譜信息的篩選對于模型有效性和預(yù)測精度至關(guān)重要,選用哪種波長篩選方法還需進一步驗證;c:目前PLSR是應(yīng)用最廣泛的建模方法,穩(wěn)定性和抗干擾性均較好,但前提是需要品質(zhì)指標的精準測量,因此在指標測量時盡量減少人為誤差很重要;d:樣品量還需增加,構(gòu)建不同條件下的豬肉品質(zhì)指標數(shù)據(jù)庫對于模型的精度提高作用巨大;e:實際應(yīng)用是科研理論研究的終極目標,開發(fā)高精準度的肉類品質(zhì)指標的快速檢測設(shè)備勢在必行。期待近紅外光譜技術(shù)在肉品工業(yè)上的應(yīng)用日趨成熟,以滿足消費者對肉品質(zhì)量與安全的高標準要求。