金云海，鄒章雄，袁細(xì)強(qiáng)，劉順勤

(1.云南省特種設(shè)備安全檢測(cè)研究院，云南 昆明 650100；2.曲靖市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢測(cè)中心，云南 曲靖 655000)

近年來我國(guó)對(duì)焦化和冶煉行業(yè)實(shí)施準(zhǔn)入制度，使焦?fàn)t煤氣的綜合利用成為煉焦企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵[1]。煤氣合成天然氣的基本流程是煤氣凈化—水煤氣變換—甲烷化[2]。甲烷化是強(qiáng)放熱反應(yīng)體系，反應(yīng)放熱量大，操作溫度高，必需及時(shí)從反應(yīng)器中取走熱量，控制反應(yīng)溫度，才能保證反應(yīng)器正常運(yùn)作[3-4]。外冷列管式反應(yīng)器由于具有溫差和壓降小，濃度分布較均勻等特點(diǎn)，被許多清潔能源企業(yè)優(yōu)先選用[5-6]。但由于受熱脹冷縮等因素影響，對(duì)外冷列管式反應(yīng)器的制造和運(yùn)行操作提出了更高的要求[7]。

1 事故概況

2018年11月20日，某公司甲烷反應(yīng)器發(fā)生失效事故，截止發(fā)生事故時(shí)共運(yùn)行了約80 d，由于沒有備用設(shè)備，導(dǎo)致停產(chǎn)近2個(gè)月才恢復(fù)運(yùn)行，給公司帶來極大的經(jīng)濟(jì)損失和社會(huì)負(fù)面影響。公司根據(jù)所造成的經(jīng)濟(jì)損失和停運(yùn)時(shí)間認(rèn)定這次事故為特大設(shè)備事故。該公司甲烷反應(yīng)器屬于Ⅱ類壓力容器，其結(jié)構(gòu)示于圖1。根據(jù)設(shè)計(jì)資料，該甲烷反應(yīng)器管板和列管材質(zhì)均為15CrMoR，外筒材質(zhì)為Q345R；管板厚度18 mm，列管規(guī)格為φ34 mm×3.5 mm，具體設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 某公司甲烷反應(yīng)器設(shè)計(jì)參數(shù)

運(yùn)行過程中，甲烷反應(yīng)器部分列管在管板角焊縫位置拉斷，見圖2、圖3，外冷水蒸汽沿?cái)嗫p進(jìn)入后與凈化煤氣混合，沿列管向下?lián)p壞列管內(nèi)催化劑，導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)器失效。

圖1 某公司甲烷反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意

圖2 管板角焊縫示意

圖3 現(xiàn)場(chǎng)斷口

2 事故后試驗(yàn)分析

2.1 光譜分析試驗(yàn)

對(duì)列管和管板進(jìn)行光譜分析(分析部位見圖3，角焊縫因面積太小，現(xiàn)場(chǎng)不能做光譜分析)，由表2所示試驗(yàn)結(jié)果可知，列管和管板合金成分與15CrMo材質(zhì)相似，與設(shè)計(jì)資料相符。

表2 甲烷反應(yīng)器列管和管板光譜分析結(jié)果*

*試驗(yàn)結(jié)果顯示，管材和板材均與15CrMo成分相近。

2.2 硬度試驗(yàn)

對(duì)列管熱影響區(qū)、焊縫及管板進(jìn)行硬度試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，0°區(qū)域和270°區(qū)域列管硬度部分偏高(設(shè)計(jì)要求硬度低于220HB)?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，已斷裂的列管硬度均偏高。

2.3 金相試驗(yàn)

對(duì)管板角焊縫及列管取樣進(jìn)行金相分析，其金相組織如圖4和圖5所示(放大300倍)。從圖中可以看出，角焊縫組織為粒狀貝氏體和塊狀鐵素體，熱影響區(qū)組織為鐵素體和低碳馬氏體，并存在少量粒狀貝氏體，越靠近焊縫，粒狀貝氏體增多；母材組織為鐵素體和塊狀珠光體。經(jīng)金相試驗(yàn)，出現(xiàn)斷口的列管熱影響區(qū)均超過列管壁厚的一半。

表3 某公司甲烷反應(yīng)器不同區(qū)域列管和管板硬度測(cè)試結(jié)果

圖4 管板角焊縫金相組織圖像

圖5 列管樣金相組織圖像

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合分析

通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，管板及列管成分與15CrMo相似，不存在異種鋼焊接現(xiàn)象，符合設(shè)計(jì)要求。硬度檢測(cè)發(fā)現(xiàn)0°區(qū)域和270°區(qū)域部分列管硬度偏高，而冷卻水出入管恰好布置在0°～270°區(qū)域之間?，F(xiàn)場(chǎng)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，硬度偏高的列管伸出管板比較短，受焊接熱影響，而且斷管的硬度均偏高。金相檢驗(yàn)結(jié)果說明，管板角焊縫焊接對(duì)列管組織影響比較大，斷管的熱影響區(qū)超過列管壁厚的一半，而熱影響區(qū)金相組織主要為鐵素體和低碳馬氏體。

通過以上分析可知，該公司甲烷反應(yīng)器失效事故主要誘因是結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不合理，冷卻水出入口設(shè)計(jì)在甲烷反應(yīng)器同側(cè)，導(dǎo)致該側(cè)和另一側(cè)溫差較大，熱脹冷縮不均勻，冷卻水出入口側(cè)受到拉應(yīng)力作用；次要誘因是制造焊接方面，部分管板角焊縫在焊接過程中焊接線能量過大，導(dǎo)致列管熱影響區(qū)較大，由于熱影響區(qū)存在粗大的馬氏體組織，存在淬硬傾向，從而導(dǎo)致熱影響區(qū)域韌塑性顯著降低。

甲烷反應(yīng)器由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)原因，在使用過程中上管板不同區(qū)域溫差變化較大，導(dǎo)致熱脹冷縮差異比較明顯，其應(yīng)力剛好在管板角焊縫熱影響區(qū)最集中，導(dǎo)致受拉應(yīng)力一側(cè)的角焊縫熱影響區(qū)較嚴(yán)重的列管在熱影響區(qū)部位拉斷，冷卻水蒸汽沿?cái)嗫诟Z入，與煤氣混合后沿列管流動(dòng)，與催化劑接觸后使催化劑失效，從而導(dǎo)致設(shè)備失效事故的發(fā)生。

4 事故預(yù)防措施

4.1 優(yōu)化甲烷反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

甲烷化反應(yīng)器冷卻水出入口布置在同側(cè)，導(dǎo)致該側(cè)冷卻效果較好，列管溫度較低，另一側(cè)冷卻效果較差，熱脹冷縮更明顯。由式(1)、式(2)和式(3)可知，甲烷化反應(yīng)劇烈放熱[2-6]，由于兩側(cè)冷卻介質(zhì)帶走熱量不同，使冷卻水出入口側(cè)管板角焊縫處受拉應(yīng)力作用，而另一側(cè)則受到壓應(yīng)力作用[8]。因此，冷卻水出入口應(yīng)布置在甲烷反應(yīng)器的兩側(cè)，甚至可以把冷卻水出口布置在4個(gè)方位，以達(dá)到均勻冷卻的效果[9]。

CO甲烷化反應(yīng)：

CO+3H2CH4+H2O，△HR=-206.4 kJ/mol

(1)

CO變換反應(yīng)：

CO+H2OCO2+H2，△HR=-41.5 kJ/mol

(2)

CO2甲烷化反應(yīng)：

CO2+4H2CH4+2H2O，△HR=-164.9 kJ/mol

(3)

筒體上安裝膨脹節(jié)，雖釋放了甲烷反應(yīng)器整體熱脹冷縮所產(chǎn)生的部分應(yīng)力，卻加劇管板角焊縫之間受到因熱脹冷縮差異而產(chǎn)生的應(yīng)力差，受拉應(yīng)力側(cè)薄弱的角焊縫更易遭受破壞。

設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)適當(dāng)增加列管壁厚，使其扣除角焊縫熱影響區(qū)厚度后，仍有足夠的壁厚余量抵抗熱脹冷縮產(chǎn)生的拉應(yīng)力[10]。

列管上端填充瓷球長(zhǎng)度應(yīng)低于冷卻水出口以下至少10 cm，即與連續(xù)冷卻區(qū)重疊長(zhǎng)度10 cm以上，使甲烷化反應(yīng)熱能被有效帶走，降低熱脹冷縮量。

4.2 控制甲烷反應(yīng)器制造工藝

焊接管板角焊縫(圖2)時(shí)嚴(yán)格控制焊接工藝，適當(dāng)減小列管熱影響區(qū)寬度[11]。由于列管是薄壁管，焊后冷卻速度較快，在列管熱影響區(qū)易產(chǎn)生脆硬的馬氏體組織，成為列管角焊縫的薄弱點(diǎn)。通過焊前預(yù)熱和采用小線能量焊接，可有效降低冷卻速度和焊接峰值溫度，防止馬氏體出現(xiàn)及晶粒長(zhǎng)大。鉻鉬鋼焊后要在150～200 ℃條件下進(jìn)行熱處理，可以有效消除焊縫、熔合區(qū)及熱影響區(qū)中擴(kuò)散的氫，有利于防止再熱裂紋的產(chǎn)生，提高角焊縫及熱影響區(qū)的熱塑性[12-13]。

4.3 嚴(yán)格遵守甲烷反應(yīng)器現(xiàn)場(chǎng)操作與維保制度

甲烷反應(yīng)器使用單位應(yīng)該編制完善有效的操作與維護(hù)保養(yǎng)制度，操作人員培訓(xùn)上崗并嚴(yán)格按制度操作維保，嚴(yán)禁超溫、超壓及超負(fù)荷運(yùn)行，以延長(zhǎng)甲烷反應(yīng)器的使用壽命。

應(yīng)先讓冷卻水正常循環(huán)，再打開進(jìn)料口進(jìn)行甲烷化反應(yīng)。打開進(jìn)料閥應(yīng)緩慢，使甲烷化反應(yīng)緩慢進(jìn)行，以達(dá)到對(duì)列管進(jìn)行預(yù)熱的效果，從而降低熱脹冷縮導(dǎo)致的管板角焊縫處應(yīng)力，避免角焊縫處斷裂事故的發(fā)生。

在運(yùn)行過程中應(yīng)跟蹤觀察溫度計(jì)顯示值，發(fā)現(xiàn)溫度超標(biāo)時(shí)，應(yīng)立即按操作規(guī)程采取應(yīng)急處理措施，避免甲烷化反應(yīng)溫度過高，導(dǎo)致反應(yīng)器失效。定期檢查物料管及冷卻水循環(huán)管上壓力表、安全閥、溫度計(jì)等安全裝置是否準(zhǔn)確靈敏，并經(jīng)校驗(yàn)合格后方可使用。

5 結(jié) 論

(1)事故后通過試驗(yàn)可知，列管和管板材質(zhì)符合設(shè)計(jì)要求，但發(fā)生斷裂的列管硬度偏高，熱影響區(qū)超過列管壁厚的一半，受拉應(yīng)力作用時(shí)更容易破壞。

(2)冷卻水出入口設(shè)計(jì)在甲烷反應(yīng)器同側(cè)，導(dǎo)致該側(cè)和另一側(cè)溫差較大，熱脹冷縮不均勻，冷卻水出入口側(cè)受拉應(yīng)力作用，所以列管斷裂主要集中在該側(cè)。

(3)甲烷反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)冷卻水出入口應(yīng)布置在甲烷反應(yīng)器的兩側(cè)，甚至把冷卻水出口布置在4個(gè)方位，以達(dá)到均勻冷卻的效果。

(4)優(yōu)化甲烷反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、嚴(yán)格控制制造工藝并遵守設(shè)備現(xiàn)場(chǎng)操作和維保制度，可有效避免該類事故的發(fā)生。