劉海燕，路文學(xué)，吳永國，韓 梅，左金忠，鄧雪翔，王振華

(1.兗礦集團(tuán)，山東 鄒城 273500；2.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 滕州 277527)

我國的煤炭?jī)?chǔ)量豐富，目前煤炭常被用作為燃燒和煤化工生產(chǎn)原料。在當(dāng)前技術(shù)條件下，煤炭利用過程會(huì)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為煤是由許多大分子構(gòu)成，因其變質(zhì)程度不同，有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)的有序度也有很大不同。煤的變質(zhì)程度越高，有機(jī)大分子的排列結(jié)構(gòu)越有序。煤中的碳元素以sp2碳原子為主，在特定條件下可以轉(zhuǎn)化炔炭。為了提高煤炭的利用率，減少傳統(tǒng)燃燒帶來的污染問題，煤炭漸漸用于新型碳材料的制備。

石墨烯作為新興的二維納米材料，因其優(yōu)良的性能，被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域。通常情況下，石墨烯類材料的制備以天然石墨作為原料。近年來，開始有越來越多的研究者以廉價(jià)的煤炭作為制備石墨烯的原料，利用煤炭本身有機(jī)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，制備功能化的煤基石墨烯。筆者根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，對(duì)煤基石墨烯及其復(fù)合材料的制備及應(yīng)用情況進(jìn)行整理，以了解近年來煤基石墨烯及其復(fù)合材料的研究與進(jìn)展情況。

1 煤基石墨烯量子點(diǎn)

石墨烯量子點(diǎn)比石墨烯片的尺寸要小，一般小于100 nm，因此石墨烯量子點(diǎn)除了具有石墨烯優(yōu)異的性能外，還具有更加明顯的量子限域效應(yīng)和邊帶效應(yīng)[1]。石墨烯量子點(diǎn)的性質(zhì)取決于邊緣形狀和大小，當(dāng)石墨烯量子點(diǎn)的尺寸小于10 nm，量子限域效應(yīng)和邊帶效應(yīng)的效果會(huì)變得更顯著，這使得石墨烯量子點(diǎn)具有更加優(yōu)良的電學(xué)、光學(xué)、生物相容性等[2-3]。煤作為一種來源豐富廉價(jià)的材料，也被用來制備石墨烯量子點(diǎn)。常見的煤基石墨烯量子點(diǎn)的制備方法為酸氧化法和溶劑熱法等[4]。

酸氧化法是利用強(qiáng)酸如濃硫酸、濃硝酸等強(qiáng)氧化性破壞煤中碳碳鍵使其碎裂成小尺寸石墨烯量子點(diǎn)的方法。Ruquan等[5]報(bào)道了以煤為原料制備石墨烯量子點(diǎn)的方法，具體過程如下：將煤加入到濃硫酸和濃硝酸的混酸超聲處理2 h，之后在100 ℃或者120 ℃條件下熱處理24 h，溶液冷卻至室溫后倒入盛有冰塊的燒杯中，加入氫氧化鈉溶液至溶液呈中性。采用聚四氟乙烯膜對(duì)濾液進(jìn)行透析，之后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀進(jìn)行濃縮，獲得石墨烯量子點(diǎn)固體。Fei等[6]采用無煙煤為原料，利用水熱法制得了石墨烯量子點(diǎn)。Sukhyun Kang等[7]報(bào)道了一種簡(jiǎn)易綠色的石墨烯量子點(diǎn)的制備方法。具體過程如下：將煤粉分散到高純乙醇中，在脈沖激光束的燒蝕下進(jìn)行反應(yīng)，通過此方法制備的石墨烯量子點(diǎn)可以應(yīng)用于生物成像領(lǐng)域。石墨烯量子點(diǎn)具有獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，但是由于其制備條件苛刻，大量制備難度比較大。

2 煤基石墨烯

目前，石墨烯的制備已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，而如何制出高質(zhì)量、低成本、大規(guī)模的石墨烯已然成為現(xiàn)如今要解決的難題。煤基石墨烯制備的常規(guī)方法為通過高溫石墨化過程獲得煤基石墨，然后通過化學(xué)剝離的方法制備煤基石墨烯。

2.1 常規(guī)方法

煤基石墨烯一般采用煤作為前驅(qū)體，相較于天然鱗片石墨，煤是一種更為廉價(jià)的碳源。煤轉(zhuǎn)化為石墨主要是大分子結(jié)構(gòu)的變化。通過高溫處理，產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。煤的成熟度越高，形成的晶體結(jié)構(gòu)越有序。Oberlin等人[8]通過一系列的研究發(fā)現(xiàn)無煙煤碳原子層面之間的超微孔呈在高溫處理時(shí)結(jié)構(gòu)被破壞，碳層間距縮小，從而形成類石墨結(jié)構(gòu)。Mhlwazi等[9]在3000 ℃下對(duì)賓夕法尼亞州的兩種煤樣進(jìn)行石墨化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)無煙煤石墨化后的產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)要比低變質(zhì)程度的半無煙煤更好。在石墨化過程中，碳材料一般要經(jīng)2000 ℃以上的熱處理，才可轉(zhuǎn)變?yōu)槿S有序結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為需要經(jīng)過三個(gè)階段，第一階段是預(yù)煅燒階段，溫度范圍是室溫至1200 ℃。第二階段是石墨化關(guān)鍵溫度區(qū)間，溫度范圍是1200～1800 ℃，在這階段無定形碳的亂層結(jié)構(gòu)開始向石墨晶體轉(zhuǎn)變，不穩(wěn)定的小分子開始分解逸出。第三階段是高溫階段，溫度在1800 ℃以上，這一階段炭材料的石墨晶體結(jié)構(gòu)開始形成[10]。楊麗坤研究了太西無煙煤的石墨化過程，超低灰無煙煤在約1700 ℃時(shí)脫除硫，其余的金屬雜質(zhì)也在2000 ℃左右開始從無煙煤中氣化排出，無煙煤在高溫處理過程中一方面可以熱融解降灰，一方面晶格向定向排列轉(zhuǎn)變，石墨化度和真密度提高，電阻率降低[11]。

煤基石墨的制工藝可采用高溫直流電煅技術(shù)，主體設(shè)備選用高溫電氣煅燒爐，爐芯溫度約2300 ℃[11]。張亞婷[12]采用中頻感應(yīng)石墨化爐制備煤基石墨，爐溫約2500 ℃。趙春寶[13]以碳化硅冶煉爐生產(chǎn)石墨化太西煤，爐溫約為2500 ℃。根據(jù)應(yīng)用要求，制備的煤基石墨材料可通過化學(xué)處理過程進(jìn)一步提純，將煤基石墨和堿混合進(jìn)行高溫處理，除去石墨中殘留的礦物鹽類；未被脫除的雜質(zhì)可通過進(jìn)一步酸洗除去。

化學(xué)剝離法是制備煤基石墨烯的重要制備方法，常見的化學(xué)剝離法有Brodie法、Staudenmaier法和 Hummers法，其中Hummers法常用于實(shí)驗(yàn)室研究，通過修改和優(yōu)化的制備參數(shù)，可以有效縮短反應(yīng)時(shí)間和避免有毒副產(chǎn)物釋放。在制備過程中，首先利用強(qiáng)酸對(duì)石墨片層進(jìn)行插層，石墨層片間自由電子對(duì)發(fā)生改變，層間范德華力降低；第二步利用強(qiáng)氧化劑，將氧化石墨在水中剝離，石墨片層邊緣帶有羧基、羥基、羰基等官能團(tuán)可以使其形成均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯膠體；可以通過還原劑或者熱還原的方法對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原，從而獲得石墨烯。常規(guī)制備方法過程復(fù)雜，需要將煤轉(zhuǎn)化為石墨結(jié)構(gòu)，然后再進(jìn)行化學(xué)剝離，從成本考慮，此方法不經(jīng)濟(jì)。

2.2 其他方法

Santosh等[14]以煤為原料，采用氣相沉積的方法制備了煤基石墨烯薄膜。在制備過程中，以煤熱解過程中產(chǎn)生的氣體(甲烷、乙烷、乙烯、丙烯和丙烷)作為碳源，銅箔作為基體，在氫氣氣氛下，促進(jìn)石墨烯在銅箔上生長(zhǎng)，隨著時(shí)間反應(yīng)時(shí)間的增加，石墨烯的尺寸不斷增大，最終獲得煤基石墨烯薄膜。

3 復(fù)合材料

將石墨烯與其他材料進(jìn)行復(fù)合是石墨烯研究的重要研究方向，因?yàn)閺?fù)合帶來了其在能量?jī)?chǔ)存、液晶器件、電子器件、生物材料、傳感材料和催化劑載體等領(lǐng)域的優(yōu)良性能[15]。目前煤基石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在與金屬氧化物納米材料復(fù)合和與樹脂復(fù)合[16]。

3.1 與金屬氧化物復(fù)合

通過一定的反應(yīng)手段，將金屬氧化物分散在石墨烯納米層表面可合成石墨烯基復(fù)合材料。金屬氧化物粒子可減小石墨烯片層間的相互作用，并且可以和石墨材料形成協(xié)同作用，使該類復(fù)合材料在催化劑、光學(xué)儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。與金屬氧化物的復(fù)合，通常采用水熱的方法，將所需的金屬氧化物原位負(fù)載到煤基石墨烯表面。曾會(huì)會(huì)采用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯，再以TiCl4為鈦源，通過水熱合成法制備煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料。采用水熱合成法可合成具有介孔特征的煤基石墨烯/TiO2復(fù)合材料，復(fù)合材料在可見光下對(duì)羅丹明B的降解率可達(dá)98%以上[17]。有研究者同樣用水熱法原位合成制備得到CuO/TiO2/煤基石墨烯復(fù)合材料作為光催化劑，在可見光條件下作為光催化劑還原CO2制備甲醇，通過研究發(fā)現(xiàn)，CuO/TiO2/煤基石墨烯復(fù)合材料有良好的光催化活性[18]。石墨烯作為碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器具有高的循環(huán)穩(wěn)定性，但是能量密度比較低。金屬氧化物的儲(chǔ)能機(jī)制是發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，具有高的理論容量，但是由于其結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性和導(dǎo)電性差，會(huì)影響其儲(chǔ)能性能。將石墨烯和金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，可以有效提高材料的儲(chǔ)電性能。有研究者以純化的太西無煙煤粉為原料，采用催化石墨化及改良Hummers氧化技術(shù)制備煤基氧化石墨烯前驅(qū)體，將該前驅(qū)體與金屬氧化物(如MnO2、Fe2O3等)進(jìn)行原位復(fù)合制備金屬氧化物/煤基石墨烯納米復(fù)合材料，與煤基石墨烯相比，復(fù)合材料的比電容有顯著提升[19-20]。Gao等[21]以煤為原料采用催化石墨化制備煤基石墨材料，利用石墨烯制備過程中的加入的KMnO4為錳源，通過一系列的反應(yīng)制備Mn3O4/煤基石墨烯，復(fù)合材料表現(xiàn)出高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2 與樹脂復(fù)合

為了保障電子器件運(yùn)行的穩(wěn)定性和可靠性，對(duì)樹脂基熱界面材料的散熱性提出了新的要求。一般情況下，可以通過提高樹脂基體的結(jié)晶度和加入高導(dǎo)熱填料制備復(fù)合材料提高樹脂基體熱導(dǎo)率[22]。將石墨烯加入至樹脂基體中，可以有效提高樹脂基體的導(dǎo)熱性。煤基石墨烯具有原料來源豐富、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為用于強(qiáng)化樹脂基熱界面材料導(dǎo)熱性能的研究熱點(diǎn)[23]。與傳統(tǒng)的導(dǎo)熱填料相比，石墨烯在改善樹脂基熱界面材料的導(dǎo)熱性能方面有明顯優(yōu)勢(shì)。CAI等[24]探究了煤基石墨烯的加入量對(duì)聚四氟乙烯傳熱性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加煤基石墨烯可以有效提高材料的導(dǎo)熱系數(shù)。不同制備工藝制備煤基石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷和尺寸有所差別，這種差別對(duì)樹脂基熱界面材料的界面?zhèn)鳠岷蜔釋?dǎo)率也具有一定影響。LI等[25]研究了石墨烯四種常見缺陷類型對(duì)環(huán)氧樹脂與其之間的界面熱傳輸?shù)挠绊懀芯拷Y(jié)果表明，結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)降低石墨烯自身的導(dǎo)熱系數(shù)，但對(duì)于環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材，Stonewales和多空位缺陷會(huì)提高納米復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)；當(dāng)石墨烯尺寸小于臨界值時(shí)，石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的界面?zhèn)鳠岬玫皆鰪?qiáng)。

4 展 望

目前國內(nèi)研究者對(duì)中國代表性的幾種煤進(jìn)行了煤基石墨烯制備的系統(tǒng)研究，并且探索性的制備了功能化的煤基石墨烯復(fù)合材料。但煤基石墨烯的低成本制備仍是制約煤基石墨烯應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)問題。因此，進(jìn)一步探索以煤為原料制備煤基石墨烯的新方法和新工藝，為提高煤的碳利用率、提升煤炭附加值、節(jié)能減排開創(chuàng)新的途徑。探索研究不同煤基石墨烯復(fù)合材料，以擴(kuò)展煤基石墨烯類新結(jié)構(gòu)的應(yīng)用領(lǐng)域。