孔德婷，馬琳鴿，李永龍，劉聰云

(國家能源集團北京低碳清潔能源研究院，北京 102209)

2018年《BP世界能源統(tǒng)計年鑒》顯示：中國的煤炭資源探明儲量為1 388億t，占世界煤炭總儲量的13.4%，其中無煙煤和生煤1 308億t，次煙煤和褐煤(統(tǒng)稱低階煤)80億t，占中國煤炭總儲量的5.74%。低階煤在我國煤炭構成中占有很高的比例。低階煤(Low Rank Coals，低階煤)是指煤化程度比較低的(一般干燥無灰基揮發(fā)分大于 20 %)，主要為褐煤和低煤化度的煙煤。低階煤的化學結構中側鏈較多，氫、氧含量較高，導致其揮發(fā)分含量高、含水高、含氧多、易自燃、熱值低，另外，低階煤灰分較高[1]。研究低階煤的煤質與潤濕性關系，不僅可以為低階煤的加工、洗選、浮選應用提供理論指導，提高燃煤效率，降低能源浪費及污染物排放量，同時，了解低階煤表面親/疏水性質，可以研究分散劑對水煤漿成漿性機理[2-6]。因此，低階煤表面潤濕性的研究對煤的清潔利用十分重要。

煤的表面潤濕性是煤表面的氣體被液體取代的界面現(xiàn)象。該界面現(xiàn)象的強弱程度是固體表面結構與性質、液體的表面性質，以及固、液兩相分子間相互作用等微觀特性的宏觀表現(xiàn)[7]。潤濕性常采用角度測量法、液滴最大高度法、Washburn動態(tài)方程式法、Batell靜態(tài)方程式法，以及利用對表面活性劑的吸附等溫線計算接觸角[2]。煤的潤濕性常用接觸角來度量，目前常用研究煤接觸角方法為成型煤粉法，即用一定粒度的煤粉顆粒經(jīng)一定條件下壓片成型得到平整表面。用光學接觸角分析儀分析，在液滴輪廓和表面投影(基線)之間的交叉點上(三相接觸點)使用座滴圖像測量接觸角。接觸角與三種界面張力滿足楊氏方程，根據(jù)軟件選擇基線并擬合液滴輪廓，計算出左、右兩側接觸角。但是，由于低階煤孔隙結構豐富，而且成型煤粉受不同壓片條件(壓力、保壓時間、壓片厚度等)影響，因此，測試過程極易發(fā)生吸收或溶脹現(xiàn)象，接觸角隨時間變化，導致光學法不能準確測試煤粉與水的接觸角，無法定量表征低階煤潤濕效果。在德國KRUSS光學接觸角分析儀(K100)應用報告[4]中同樣強調：光學法更適合無孔、平整固體表面接觸角的分析。早在1992年，日本學者村田逞詮在測試煤水的視接觸角中，發(fā)現(xiàn)只有將孔隙率等參數(shù)對科松公式進行修正，方能得到“真正”接觸角。同時重點指出，應用Washburn公式，煤粉毛細管上升法測定動態(tài)接觸角精度極高[8]。該方法專門應用于多孔粉體或纖維材料潤濕性能的表征。近些年，國內研究者也對該種方法開展了一系列有價值的研究。

故本文采用Washburn 力學法來測定低階煤粉的接觸角，結合低階煤煤粉體物理性質，化學組成、含氧官能團特點研究低階煤粉表面潤濕性能。以煤表面的物理化學等性質研究為基礎，進一步推動低階煤在工業(yè)過程中如低階煤浮選、洗選、加工、制漿等方面的清潔利用。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品及制備

實驗采用神華新疆(SXZD、FG、KGB2)、神東(SSLT5、BET42、DLT52、YJL52、JJ31)兩大礦區(qū)8個煤礦的低階煤樣品，經(jīng)破碎、混合、縮分、篩分等制樣環(huán)節(jié)，在氮氣保護下，最終得到篩分粒度小于0.2 mm的空氣干燥基分析煤樣(Ad小于15%)，置于干燥器中密封保存，作為此次實驗煤樣備用。煤樣均為篩分粒徑小于0.2 mm的分析煤樣，但受其可磨性等影響，其粒度分布略有不同。

1.2 實驗方法

1.2.1 Washburn方程

假定充填床由許多毛細管簇組成，且液體潤濕過程為層流，則從Poixeuille定律可導出Washburn方程：

式(1)中m為質量，g；t為流動時間，s；σ為液體表面張力，mN /m；c為粉末毛細管常數(shù)，g /cm5；ρ為液體密度，g /cm3；θ為接觸角，(°)；η為液體粘度，mPa·s。常數(shù)c包括毛細管數(shù)量和平均半徑，同時取決于粉末性質和測試管的性質。質量的平方m2除以時間t顯示出線性區(qū)，斜率對于已知屬性的液體(σ，ρ，η)，只含有2個未知量c和θ。為了確定常數(shù)c，需要用高潤濕性(鋪展性)液體(如正己烷)做測試。這類液體的接觸角θ是0°(cosθ=1)，然后其他液體就能測定接觸角θ。這樣測試的接觸角是前進角，因為這是在潤濕過程中測試的[3-4]。

若KA、KB分別為油相和水相兩種潤濕液體對同一微細物料m2—t直線的斜率，親油親水比(LHR)為表征樣品對油相液體和水的潤濕性[2]，則：

1.2.2 接觸角分析

使用德國KRUSS K100力學法表面張力儀，以Washburn毛細管吸收法為基本測試原理，樣品杯下端用定量濾紙襯底，稱取約1.000～1.100 g煤粉至樣品杯中，煤粉頂部加蓋濾紙片，以固定壓力壓緊，保證所有測試下同種煤粉裝載均勻，使充填床的毛細常數(shù)盡量一致，保證實驗結果的準確性和重復性(兩次結果偏差小于2°)。室溫下(約20 ℃)，將填充好煤粉的樣品杯懸掛在K100張力儀內，浸沒深度1 mm，設定潤濕時間為150 s，負離子去除周圍空氣靜電，運行儀器測量。

1.2.3 粒度分布、真密度、堆密度分析

使用英國Malvern Mastersizer 2000 激光粒度儀，對篩分粒徑小于0.2 mm的煤樣進行顆粒粒度分布分析。選擇Carbon作為參照體系，顆粒折射率為2.420。使用美國Micromeritics儀器公司AccuPyc II 1340 全自動真密度分析儀分析空氣干燥基煤樣真密度(TD)。GeoPyc 1360 全自動堆密度分析儀分析在設定壓力15 N下煤粉堆密度(TB)。煤粉孔隙率為真密度、堆密度計算值。

1.2.4 工業(yè)分析、元素分析、表面羧基含量

按照國標推薦方法GB/T 30732—2014《煤的工業(yè)分析方法——儀器法》、GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》，對煤樣進行工業(yè)分析及元素分析，其中氧含量為差減法計算值。參照文獻[9] ，利用醋酸鈣溶液與煤樣進行離子交換，標準堿液電位滴定生成HAc含量，從而準確測定低階煤表面主要含氧官能團羧基含量。

2 結果與討論

2.1 潤濕過程與潤濕速率

測定低階煤粉毛細常數(shù)時，以室溫下低粘度、低表面張力的正己烷(優(yōu)級純)作為探針液體[2]；在測試低階煤對水的潤濕性時，采用超純水(I級)作為探針液體。兩種液體物理參數(shù)見表1。

表1 探針液體的物理參數(shù)

在測定低階煤粉樣品毛細常數(shù)過程中，得到正己烷對不同煤粉的潤濕過程曲線，可以看出不同低階煤對正己烷潤濕速率差異(即線性區(qū)斜率m2/t)，根據(jù)Washburn方程即可得到各煤樣毛細常數(shù)c；在測定低階煤粉樣品與純水接觸角過程中，得到水對不同煤粉的潤濕過程曲線，根據(jù)其線性區(qū)斜率m2/t及毛細常數(shù)c，即可得到低階煤與水的接觸角。

結果表明，對于兩種探針液體SSLT5、SXZD煤潤濕速率均明顯高于其它煤樣，見圖1、表2。

圖1 正己烷(左)、去離子水(右)對不同低階煤潤濕過程

煤樣m2· t-1/(10-7g2·s-1)正己烷 (GR)一級去離子水LHRc/(10-7 g·cm-5)正己烷 (GR)θ/(°)一級去離子水 BET4211.1315.142.164.514 762.39DLT5212.3212.882.814.999 869.15FG11.116.994.664.504 274.36JJ3115.634.989.216.336 683.77KGB214.408.714.855.840 978.11SSLT521.0737.801.648.542 952.31SXZD20.9466.210.938.490 10.00YJL5212.3710.063.615.017 873.91

油相(正己烷)和水相(去離子水)兩種潤濕液體對同一微細物料m2/t直線的斜率，親油親水比LHR為表征樣品對油相液體和水的潤濕性。按公式(2)計算結果見表2。一般情況下，不同液體對同一固體的潤濕過程中，表面張力低的液體其鋪展和潤濕能力強，更易潤濕固體，而在測試中發(fā)現(xiàn)，BET42、DLT52、SSLT5、SXZD 4種低階煤對水的潤濕速率反而高于對正己烷潤濕速率，LHR均小于3，接觸角θ均小于70°，其中SXZD 親油、親水比 為0.93，與水的接觸角低至0°。這種現(xiàn)象產(chǎn)生可能還是源于煤樣本身的結構及化學性質的差異，如毛細常數(shù)、元素含量等。

2.2 低階煤物理性質與毛細常數(shù)關系

由毛細常數(shù)計算公式(3)[2]可知，c包括毛細管數(shù)量和平均半徑，同時取決于粉末性質和測試管的性質，樣品管為同一樣品管，故毛細常數(shù)大小僅與粉末性質有關。

c=γeffε2(πR2)2

(3)

其中，reff為毛細管有效半徑，μm；ε為微細顆粒填充床孔隙率，%；R為填充床的半徑，mm。

表3 8種煤樣粒度分布、密度分析結果與毛細常數(shù)

注：(1)90%顆粒粒徑；(2)體積平均粒徑；(3)真密度；(4)堆密度。

粒度分布中，不同煤粉90%顆粒粒徑均在150～200 μm范圍內，其中D[4，3]和D90與毛細常數(shù)具有一定相關性，線性相關系數(shù)R2分別0.50、0.61，見(表4)。

表4 顆粒性質與毛細常數(shù)相關性

*：“/”左側正負號表示正負相關，“/”右側數(shù)字為R2，表6、表7同。

當體積平均粒徑越小、90%顆粒粒徑越小，毛細管常數(shù)越大。這是由于隨顆粒間形成液橋時，隨直徑的減小，毛細力增加，[10-11]故對液體吸收速率上升，線性區(qū)斜率m2/t提高，毛細常數(shù)c增大。

由圖2可以看出，同一壓力條件下所測煤粉堆密度與毛細常數(shù)成負相關，堆密度越小，正己烷對煤粉潤濕速率越大，毛細常數(shù)越大。類似地，由式(3)中所述，孔隙率影響充填床毛細管簇直徑與分布，孔隙率高時煤粉對正己烷的吸收速率同時升高，導致煤粉床層毛細常數(shù)升高，二者成正相關。

圖2 堆密度(左)、孔隙率(右)與毛細常數(shù)的相關性

2.3 低階煤化學組成與接觸角的關系

2.3.1 工業(yè)分析數(shù)據(jù)對潤濕性的影響

從表5所示工業(yè)分析結果看出，8種低階煤的基本性質，內水含量在4%～16%，灰分在4%～14%，屬于低灰、特低灰含量煤。干燥無灰基揮發(fā)分均在28.0 %以上，中高等揮發(fā)分以上級別，基本無粘結性，落入長煙煤、褐煤范圍，8種煤樣均屬于低階煤。

表6列出了工業(yè)分析與潤濕性間線性擬合相關性。

表5 8種煤樣工業(yè)分析、元素分析結果及羧基質量摩爾濃度(b)

表6 工業(yè)分析項目與接觸角相關性

*同表4注。

從圖3中接觸角與空干基水含量關系可以看出，低階煤的潤濕性與其內水含量有強相關性，內在賦存水分越高，表明其內部結構疏松，結構中極性官能團多，內部毛細管發(fā)達，內表面積大[12]，煤粉從而易于吸收水分，使其接觸角小，潤濕性能優(yōu)異。二者線性相關系數(shù)達0.81。

圖3 內水含量與接觸角關系

8種煤樣干基灰分在15%以內，均落入低灰分煤范圍。潤濕性最好的SXZD、SSLT5煤雖然灰分最低，但是其它煤樣灰分與潤濕性并無明顯相關性。一般情況下，灰分高，將提高煤對水的潤濕性。揮發(fā)分也沒有明顯相關性，暫不討論。FCad與接觸角成正相關(R2=0.56)，與下述元素分析中干燥無灰基碳含量趨勢相同。

2.3.2 元素分析對潤濕性影響

低階煤接觸角與碳含量Cdaf成正相關，線性相關系數(shù)0.52，隨煤化程度增高的“增碳化作用”增強[1]，低階煤潤濕性逐漸變差。低階煤接觸角與Hdaf成正相關，相關性好(R2=0.74)，接觸角隨氫含量增加而增加，氫含量越高，接觸角越大(潤濕性變差)。

表7顯示煤樣接觸角與Odaf的相關系數(shù)0.60。氧元素是組成煤中含氧官能團的重要組成元素，以—COOH、—OH、—O—、—OCH3、C=O等形式存在，是煤表面重要的親水基團[12]。煤中親水性含氧官能團易與水分子形成氫鍵，含氧官能團的存在形式和含量是影響煤表面潤濕性最重要的原因。擬合低階煤氧含量與接觸角關系(見表7)，表明含氧官能團的存在促進了水對煤表面的潤濕。

表7 元素分析與接觸角相關性

*同表4注。

圖4 低階煤羧基質量摩爾濃度與接觸角關系

2.3.3 羧基含量對潤濕性的影響

低階煤表面酸性官能團中羧基的含量最多[8]，羧基作為重要的含氧官能團也是重要的親水基團。以干燥基羧基質量摩爾濃度計算，—COOH質量摩爾濃度b(—COOH)與接觸角的線性相關系數(shù)可達0.85，隨羧基質量摩爾濃度升高，低階煤接觸角變小(潤濕性提高)，這與之前Odaf對低階煤潤濕性影響的趨勢相同，直接驗證了羧基是影響低階煤潤濕性的主要內因之一。

3 結 論

Washburn法適合于低階煤(LRCs)表面潤濕性分析。由于LRCs豐富的孔結構，煤化程度低，對水潤濕性一般小于90°(Washburn 法測試上限)，可準確測試不同低階煤與水的接觸角，進而可預測低階煤制水煤漿的成漿性等性能。低階煤煤粉接觸角受其表面化學性質及顆粒物理性質影響，是兩類性質共同作用的結果。煤粉物理性質中，粒度、堆密度、孔隙率影響其毛細常數(shù)，進而對潤濕性產(chǎn)生影響；而低階煤的化學組成中，水含量、元素組成、表面羧基含量為影響潤濕性的主要內因。