沈顯榮 孟 躍 夏盛杰

(1安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，蕪湖 241000)(2湖州師范學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，湖州 313000)(3浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，杭州 310014)

0 引 言

清潔能源的有效利用可以緩解能源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題，而其中氫氣是最清潔的二次能源，也是當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的清潔能源[1-3]。水煤氣變換反應(yīng)(WGSR)：H2O(g)+CO(g)=CO2(g)+H2(g)，在將工業(yè)產(chǎn)生的CO廢氣回收再利用的同時(shí)是一個(gè)重要的制氫手段，具有治理環(huán)境及節(jié)約能源的雙重優(yōu)點(diǎn)。因此，開(kāi)發(fā)條件溫和、活性?xún)?yōu)異的WGSR催化劑有著重要的意義[4-6]。但是傳統(tǒng)的催化劑，如鐵鉻系催化劑對(duì)反應(yīng)溫度要求較高(大于300℃)且活性較低[7-8]；銅鋅系催化劑和鈷鉬系催化劑雖可在150～300℃區(qū)間催化WGSR，但整體活性仍不甚理想且催化劑易失活壽命較短[9-10]，因而開(kāi)發(fā)新一代低溫高效水煤氣變換反應(yīng)催化劑成為研究熱點(diǎn)。

而金基雙金屬合金催化劑因其低溫高效催化性能已成為近年來(lái)的熱門(mén)研究對(duì)象，以納米金為基礎(chǔ)的雙金屬合金具有良好的協(xié)同效應(yīng)，能夠使催化劑具有優(yōu)異的選擇性和催化活性[11-12]。但是由于納米粒子易團(tuán)聚，分散性較差，使得其活性、選擇性及穩(wěn)定性受到了較大的限制[13]，而負(fù)載可以有效地解決上述缺點(diǎn)[14-16]。Gamboa等發(fā)現(xiàn)Au-Co3O4/CeO2比Ce3O4/CeO2的還原性更強(qiáng)，負(fù)載金能夠提高催化劑在WGSR中的活性[17]。Thuy等比較了不同含量的Au/Pt同時(shí)負(fù)載在CeO2和TiO2時(shí)對(duì)WGSR催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)Au/Pt負(fù)載量都為5%(w/w)時(shí)，300℃以下CO的轉(zhuǎn)換率接近90%，表明該催化劑對(duì)WGSR具有較強(qiáng)的低溫催化能力[18]。但是此類(lèi)催化劑的活性、選擇性及化學(xué)穩(wěn)定性還有極大地提升空間與需求[19-20]。因此選擇合適的載體，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)一種新型金基二元合金負(fù)載的催化劑，在WGSR理論研究和工業(yè)制氫方面都具有重要的意義。

課題組先前的研究表明Zn基水滑石(LDHs)具有高化學(xué)穩(wěn)定性、大比表面積及自身良好的催化能力等優(yōu)點(diǎn)，是理想的催化劑載體[21-23]，當(dāng)前暫無(wú)合金負(fù)載的水滑石體系用于催化WGSR的報(bào)道。因此，我們以ZnAl水滑石為載體，構(gòu)筑了Au以及AuCu合金負(fù)載的水滑石體系 (AuCu/LDHs)用于催化WGSR。通過(guò)XRD、HRTEM及STEM等手段表征負(fù)載體系的結(jié)構(gòu)，研究不同的nAu∶nCu對(duì)負(fù)載體系催化WGSR性能的影響并與負(fù)載Au的水滑石進(jìn)行對(duì)比。利用化學(xué)吸附及TEM表征得出材料中Au的分散程度，并比較了其與催化活性的關(guān)系；XPS表征分析了3種體系的活性組分，結(jié)合實(shí)驗(yàn)的活性數(shù)據(jù)對(duì)Au以及AuCu合金負(fù)載的LDHs體系催化WGSR活性差異給出了一定的解釋。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉、碳酸鈉、六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁和六水合硝酸銅均為分析純(AR)，購(gòu)自杭州蕭山化學(xué)試劑公司；四氯金酸三水合物和硼氫化鈉為分析純(AR)，購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司。以上試劑使用前均未進(jìn)行再次純化。

1.2 負(fù)載Au及AuCu合金水滑石的合成

1.2.1 ZnAl水滑石的合成

將6.40 g氫氧化鈉和1.06 g碳酸鈉溶于60 mL水配成溶液A，17.82 g六水合硝酸鋅和7.50 g九水合硝酸鋁溶于60 mL水配成溶液B。在室溫下，將上述溶液A和B同時(shí)緩慢地滴加到250 mL含有60 mL去離子水的三口燒瓶中。滴加過(guò)程約為20 min，轉(zhuǎn)速恒定為300 r·min-1，溶液的pH值控制在9.5～10。反應(yīng)漿液經(jīng)85℃陳化24 h后，以5 000 r·min-1的速度離心5 min，用去離子水洗滌沉淀，直到沉淀的pH值為7。此后，將樣品在65℃干燥24 h，經(jīng)研磨可得白色粉末狀固體記作ZnAl水滑石(ZnAl-LDHs)。

1.2.2 負(fù)載Au和AuCu的水滑石合成

將2.0 g ZnAl-LDHs加入250 mL含有120 mL 5 mmol·L-1HAuCl4溶液的單口燒瓶中。將上述溶液經(jīng)300 r·min-1攪拌10 min， 而后加入2 mL 10%(V/V)的氨水，在室溫下持續(xù)攪拌18 h。將反應(yīng)漿液經(jīng)離心、去離子水洗滌、室溫下真空干燥等，可得Au負(fù)載的水滑石前驅(qū)體。然后，在室溫下，將1.0 g上述前驅(qū)體分散于100 mL去離子水，加入50 mg NaBH4處理2 h。經(jīng)離心、去離子水洗滌、干燥后，可得紅紫色的Au負(fù)載的水滑石樣品，記作Au/LDHs。

負(fù)載AuCu合金的水滑石材料的合成過(guò)程與Au/LDHs類(lèi)似，主要差別是在第一步時(shí)加入一定量的 Cu(NO3)2·6H2O(Au和 Cu的總物質(zhì)的量與 Au/LDHs中Au的物質(zhì)的量相一致)，其中，不同樣品中nAu∶nCu=1∶1、2∶1 和 5∶1， 所得材料分別記作 Au1Cu1/LDHs、Au2Cu1/LDHs和 Au5Cu1/LDHs。

1.3 材料表征

材料的成分與晶體結(jié)構(gòu)分析采用Persee XD-6型X射線(xiàn)粉末衍射儀(Cu Kα輻射，管壓為36 kV，管流為20 mA，波長(zhǎng)λ為0.154 18 nm，2θ范圍為5°～70°，掃描速率為 4°·min-1)分析；通過(guò)掃描透射電子顯微鏡(STEM，Hitachi S-4700加速電壓15 kV)和自帶的X射線(xiàn)能量色散譜儀(EDS，EDAX SUPRA35)表征所合成材料的表面形貌和元素組成；通過(guò)Hitachi HT-7700透射電子顯微鏡(TEM)(加速電壓80 kV)進(jìn)一步研究材料的形貌；采用Kratos AXISUltra-DLD系統(tǒng)進(jìn)行X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析，確定催化劑中各個(gè)元素的化學(xué)組成及活性組分。樣品比表面積的測(cè)定是基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)的方法，采用Quantachrome Autosorb-1C-VP分析儀。測(cè)試條件及步驟：待測(cè)樣品在烘箱中100℃烘干2 h冷卻至室溫備用。在已測(cè)重量的空樣品管中加入烘干的待測(cè)樣品，在一定溫度下真空脫氣約2 h，冷卻后稱(chēng)重，確定樣品的真實(shí)重量。脫氣程序設(shè)定為：室溫下10℃·min-1升至250℃，保持1 h后降至室溫(25℃)。將脫氣后的樣品裝在分析站上，采用多點(diǎn)BET法測(cè)定其比表面積。其中測(cè)試條件為：脫附溫度為250℃，脫附時(shí)間為2 h，測(cè)試樣品重量為250 mg。

采用一套配有自動(dòng)催化劑表征系統(tǒng)(AutoChem 2920)及在線(xiàn)質(zhì)譜分析的石英反應(yīng)器中進(jìn)行CO的化學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：100 mg的樣品分別在150～300℃下還原1 h，隨后在高純氦氣氣氛下保持1 h，再以 5℃·min-1的速度，將溫度降低為20℃。隨后，引入連續(xù)的CO氣流，載氣為氦氣，流速為50 mL·min-1，直到得到穩(wěn)定的CO質(zhì)譜信號(hào)。利用公式(1)中金屬Au的分散度(D)計(jì)算基于CO化學(xué)吸附的相關(guān)參數(shù)。

其中，F(xiàn)s是化學(xué)計(jì)量學(xué)因子，設(shè)定為物質(zhì)的量之比nCO∶nAu=1∶1；MAu、ms、Vad和 Ws分別是 Au 的摩爾質(zhì)量(g·mol-1)、樣品的質(zhì)量(g)、CO 化學(xué)吸附的體積(mL)、Au的重量百分比 (%)；Vm是標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下CO的摩爾體積(L·mol-1)；Dr是 Au 的還原度(%)。

理論金屬Au的分散度(Dt)是基于TEM測(cè)定得到的Au的晶粒尺寸和半球模型計(jì)算所得：

其中，NA是阿佛加德羅常數(shù)；σ是原子交叉區(qū)域面積(0.064 9 nm2)；n表示每克催化劑對(duì)CO化學(xué)吸附的值(mmol·g-1)；RAu是由TEM測(cè)定的 Au納米粒子的平均半徑(nm)，ρAu是 Au 的金屬密度(g·cm-3)。

Au納米粒子覆蓋度(θ)是基于CO化學(xué)吸附相關(guān)參數(shù)及TEM測(cè)定所得的Au納米粒子的晶粒尺寸，采用公式(3)和(4)計(jì)算。

其中，mAu是單個(gè)Au納米粒子的質(zhì)量(g)。

1.4 WGSR實(shí)驗(yàn)

催化劑的活性評(píng)價(jià)采用小型的固定床反應(yīng)器，壓力為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。反應(yīng)器的微石英玻璃管內(nèi)徑為6 mm。反應(yīng)前，將100 mg催化劑用10%(V/V)H2/Ar混合氣以20 mL·min-1的流速在250℃下處理2 h，而后在A(yíng)r氣氛下冷卻到室溫。水通過(guò)一個(gè)高效液體泵通入至250℃的氣化室內(nèi)氣化，然后與反應(yīng)氣體混合后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)物的組成主要為3%(V/V)CO以及15%(V/V)H2O/Ar混合氣，反應(yīng)的總流速150 mL·min-1，對(duì)應(yīng)空速為 90 000 mL·gcat-1·h-1。 CO的轉(zhuǎn)化溫度范圍為150～300℃。反應(yīng)器進(jìn)口與出口處氣體的濃度由配有TDX-01色譜柱和TCD檢測(cè)器的氣相色譜(GC-2014C)在線(xiàn)檢測(cè)分析。CO的轉(zhuǎn)化率(XCO)有下列公式(5)進(jìn)行計(jì)算：

負(fù)載Au催化劑催化水煤氣變換反應(yīng)在不同溫度下的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)及相應(yīng)的反應(yīng)速率(v)的測(cè)試，是將催化劑的用量由100 mg降低為5 mg以控制CO的轉(zhuǎn)化率低于20%時(shí)測(cè)得(假定所有的Au和Cu均具有活性)。TOF及反應(yīng)速率的測(cè)定采用下列公式(6)和(7)計(jì)算[24-26]：

其中αCO表示轉(zhuǎn)化的CO的物質(zhì)的量(mmol)，nAu和nCu表示Au和Cu的物質(zhì)的量(mmol)，t為反應(yīng)時(shí)間(s)，mcat為催化劑的總質(zhì)量(g)。

催化劑的表觀(guān)活化能(Ea)可由Arrhenius公式計(jì)算求得(公式(8))：

其中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol·K-1)，T 為熱力學(xué)溫度(K)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1a是樣品的XRD圖，其中黑色曲線(xiàn)為ZnAl-LDHs，其具有明顯的代表水滑石結(jié)構(gòu)的(003)、(006)、(009)/(012)、(015)、(018)、(110)、(113)和(116)特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的ZnAl水滑石結(jié)構(gòu)相一致[27-29]。與ZnAl-LDHs相比，Au/LDHs不僅保留了水滑石的所有特征衍射峰，同時(shí)出現(xiàn)了 2θ在 37.9°、44.0°和64.5°分別代表 Au 的(111)、(200)和(220)的衍射峰，表明合成的樣品是負(fù)載Au的水滑石[30-31]。從AuCu/LDHs的 XRD圖可以明顯看到表示(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰移動(dòng)到了 38.3°、44.2°、64.7°和 82.2°。 這應(yīng)該是由于一部分的 Au 原子被尺寸較小的Cu原子取代而形成負(fù)載AuCu合金的水滑石所致。

圖1 不同樣品的XRD圖(a)及TEM圖(b～d)Fig.1 XRD patterns(a)and TEM images(b～d)of different samples

圖 1(b～d)是 ZnAl-LDHs、Au/LDHs 和 Au2Cu1/LDHs的TEM圖。ZnAl-LDHs具有明顯的片狀結(jié)構(gòu)，其粒徑尺寸在50～150 nm；負(fù)載之后的水滑石樣品的片晶上明顯出現(xiàn)了代表Au或AuCu合金的黑點(diǎn)，其中Au的分布較為分散，而AuCu合金分布較為密集。圖2是Au/LDHs和AuCu/LDHs的HRTEM圖，粒徑分布圖及特定區(qū)域的電子衍射SAED圖。高分辨率透射電鏡中尺度不一的黑點(diǎn)表示負(fù)載的Au納米顆粒，經(jīng)過(guò)相應(yīng)計(jì)算及測(cè)量，Au/LDHs中Au(111)面的間距為0.244 nm，其值與文獻(xiàn)報(bào)道的相一致[32]。AuCu/LDHs的HRTEM圖表明，負(fù)載的AuCu合金尺度更加均一，其(111)面的晶面間距為0.229 nm，相較于A(yíng)u/LDHs中Au的(111)面的間距明顯減小。這與XRD顯示的合金負(fù)載體系的2θ向高角度發(fā)生偏移(層間距變大)的結(jié)果相一致，充分說(shuō)明合成的樣品的是負(fù)載AuCu合金的水滑石。

圖2 HRTEM圖 (a，d)，Au或者AuCu合金的平均粒徑分布圖 (b，e)和電子衍射圖SAED(c，f)Fig.2 HRTEM images(a，d)，particle size distribution(b，e)and electron diffraction pattern(SAED)(c，f)of samples

圖3 包含主要元素的映射圖像及EDS強(qiáng)度譜圖的STEM表征Fig.3 STEM images with elemental mapping and EDSintensity spetra

圖3 是Au/LDHs和Au2Cu1/LDHs包含主要元素映射圖像及EDS強(qiáng)度譜線(xiàn)的STEM表征。元素映射圖像表明樣品中含有 C、O、Zn、Al、Au 或 Cu 等元素；穿過(guò)樣品的EDS強(qiáng)度譜線(xiàn)(與元素映射采用不同的選擇區(qū)域)分析表明，Au/LDHs只含有Au、Zn和Al的相應(yīng)譜線(xiàn)，而AuCu/LDHs在此基礎(chǔ)上又出現(xiàn)了明顯的Cu的譜線(xiàn)，進(jìn)一步證實(shí)了合成的樣品是負(fù)載Au的ZnAl-LDHs以及負(fù)載AuCu合金的LDHs。

2.2 催化WGSR的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性及重復(fù)利用性能

圖4a是多種樣品催化WGSR在150～300℃下CO的轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)。從中可以看出，ZnAl-LDHs的CO轉(zhuǎn)化率非常低，在溫度小于200℃時(shí)基本沒(méi)有轉(zhuǎn)化率，當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為18.7%。水滑石負(fù)載Au后，活性有明顯的提高，反應(yīng)溫度為300℃時(shí)，Au/LDHs的CO轉(zhuǎn)化率上升為65.9%。負(fù)載合金的水滑石體系催化WGSR的活性在單純負(fù)載Au的基礎(chǔ)上又有了進(jìn)一步的較大提升，AuCu/LDHs的CO轉(zhuǎn)化率在300℃時(shí)為85.1%～97.5%。并且隨著合金中Cu含量的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中催化活性最高為Au2Cu1/LDHs樣品。Mizuno等[33]利用MgAl水滑石負(fù)載AuPd合金催化環(huán)己醇脫氫反應(yīng)也得到了類(lèi)似的結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)合金負(fù)載體系的催化活性隨著Au和Pd的比例的提高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，比例過(guò)低或過(guò)高均會(huì)影響合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)而影響負(fù)載體系的催化活性，這與催化體系中活性組分隨著AuCu合金組成的改變而變化有關(guān)。

圖4 不同的催化劑樣品催化WGSR的CO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化的曲線(xiàn)(a)以及反應(yīng)速率隨溫度變化的擬合曲線(xiàn)(b)；反應(yīng)溫度為300℃時(shí)CO的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化(c)以及多次重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果(d)Fig.4 COconversion rate as a function of temperature(a)and reaction rate as a function of temperature(b)for the WGSR over different catalysts；CO conversion rate as a function of time(c)and reutilization results(d)of WGSR over different catalysts at 300℃

為了進(jìn)一步分析比較不同催化劑之間的活性位及反應(yīng)機(jī)理之間的差異，控制反應(yīng)條件使轉(zhuǎn)化率低于20%，在此條件下計(jì)算了各個(gè)催化劑催化水煤氣變換反應(yīng)的反應(yīng)速率及轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，結(jié)果列于表1。同時(shí)，測(cè)定了相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)并據(jù)此計(jì)算得出了反應(yīng)的表觀(guān)活化能列于圖4b。ZnAl-LDHs催化WGSR的反應(yīng)速率及活化能分別為21.1μmol·gcat-1·s-1和 70.7 kJ·mol-1，而 Au/LDHs的相應(yīng)數(shù)值為 78.6 μmol·gcat-1·s-1和 52.9 kJ·mol-1。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Au 負(fù)載明顯地提高了水滑石材料催化WGSR的綜合效率。水滑石負(fù)載AuCu合金后催化WGSR的反應(yīng)速率、TOF 值及活化能分別為 153.4～207.1 μmol·gcat-1·s-1、1.32～1.79 s-1、31.1～37.2 kJ·mol-1。 顯然，負(fù)載 AuCu合金的水滑石體系相比于單純的負(fù)載Au體系具有更高的反應(yīng)速率、更大的TOF值及更小的活化能，表明引入第二金屬Cu形成AuCu合金可以在純Au負(fù)載的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提升水滑石材料催化WGSR的效率。

此外，對(duì)幾種水滑石材料催化WGSR的穩(wěn)定性及重復(fù)利用性能也進(jìn)行了探討(圖4(c，d))。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到48 h時(shí)，水滑石、負(fù)載Au水滑石及負(fù)載AuCu合金的水滑石(Au2Cu1/LDHs)對(duì)CO的轉(zhuǎn)化率從最初的18.7%、65.9%和97.5%分別減小到17.2%、62.1%和93.1%，幅度均較小，說(shuō)明Au負(fù)載后的水滑石材料可以較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的用于催化WGSR。將反應(yīng)過(guò)后的催化劑經(jīng)離心、洗滌、干燥及氫氣氣氛下還原等操作步驟進(jìn)行重復(fù)利用測(cè)試，發(fā)現(xiàn)經(jīng)4次重復(fù)利用后的催化劑其CO轉(zhuǎn)化率仍可維持在17.8%，63.2%和96.0%，活性衰減幅度非常小。上述結(jié)果說(shuō)明，Au以及AuCu合金負(fù)載的水滑石具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，可長(zhǎng)時(shí)間且多次重復(fù)利用于催化WGSR。

表1 各種樣品在300℃催化WGSR的參數(shù)Table 1 Catalytic performance of various samples for WGSR at 300℃

2.3 材料的結(jié)構(gòu)組成與催化性能之間的關(guān)系探究

對(duì)不同催化劑的物理化學(xué)性能參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)定及比較，結(jié)果列于表2。從BET測(cè)定結(jié)果可知，負(fù)載Au后水滑石的比表面積明顯的增大，從71 m2·g-1增大到 86 m2·g-1，而 AuCu/LDHs 材料的比表面積則進(jìn)一步增大為92～98 m2·g-1。分別由TEM測(cè)定和XRD參數(shù)計(jì)算了負(fù)載體系中Au納米顆粒的平均晶粒尺寸，兩者數(shù)值較為接近，均遵循Au/DHs＜Au1Cu1/LDHs＜Au5Cu1/LDHs＜Au2Cu1/LDHs的順序。分別由CO的化學(xué)吸附結(jié)果及TEM測(cè)定得到的Au的晶粒尺寸計(jì)算了金屬Au的分散程度，結(jié)果列于表2，不同材料中Au的分散度與催化WGSR反應(yīng)的活性數(shù)據(jù)見(jiàn)圖5a。從中可知，雖然TEM計(jì)算所得的數(shù)值普遍大于由CO化學(xué)吸附所測(cè)定的數(shù)據(jù)，但兩者的趨勢(shì)保持一致。AuCu/LDHs比Au/LDHs具有更高的Au分散度及更大的催化活性，并且隨著Au和Cu的比例增大，Au的分散度和催化活性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明nAu∶nCu=2∶1時(shí)為最佳的催化體系。

為了進(jìn)一步探究材料的結(jié)構(gòu)組成與催化活性之間的關(guān)聯(lián)，通過(guò)XPS表征對(duì)不同催化劑體系的活性組分進(jìn)行了分析比較(圖5)。圖5b是ZnAl-LDHs和Au/LDHs的XPS譜圖，從中可以看出，2個(gè)樣品均具有明顯的C、O、Zn和Al等元素的信號(hào)。其中，Au/LDHs的圖譜包含有2個(gè)明顯的代表Au4f軌道的信號(hào)峰 Au4f7/2(84.1 eV)和 Au4f5/2(87.8 eV)，分別歸屬于A(yíng)u和帶正電荷的活性種Auδ+[34-35]。圖5c為Au2Cu1/LDHs的XPS表征結(jié)果。Au2Cu1/LDHs的XPS圖譜不僅保留了結(jié)合能(BE)在84.1和87.8 eV處的特征峰，且出現(xiàn)了在952.5 eV處代表Cu2p1/2和932.5 eV處代表Cu2p3/2的信號(hào)峰，進(jìn)一步表明合成的樣品是AuCu合金負(fù)載的水滑石。值得注意的是，比較Au/LDHs和AuCu/LDHs的XPS譜圖發(fā)現(xiàn)，Au和Auδ+組分的比例發(fā)生了較大的變化，負(fù)載合金的體系中Auδ+(Au4f5/2)的含量比純Au負(fù)載的體系有明顯的增大。為此，根據(jù)XPS譜圖峰面積積分計(jì)算了nAuδ+/ntotalAu的值，結(jié)果列于表1。從中可以看出，合金負(fù)載后，體系中Auδ+的比例由Au/LDHs的39.7%上升到了57.8%～65.5%。圖5d為所有金負(fù)載水滑石體系的 nAuδ+/ntotalAu與催化活性之間的關(guān)系圖。不同的催化體系對(duì)CO轉(zhuǎn)化率隨著Auδ+含量的提高而明顯增大，說(shuō)明材料體系中Auδ+的含量有利于體系催化WGSR 的活性。對(duì)于不同的 nAu∶nCu，Au2Cu1表現(xiàn)出了最大的CO轉(zhuǎn)化率，且具有最高的Auδ+含量，Au5Cu1次之，Au1Cu1最差。

表2 不同催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)Table 2 Physicochemical properties of different catalysts

圖5 樣品中Au的分散程度與活性之間的關(guān)系曲線(xiàn)(a)；ZnAl-LDHs、Au/LDHs和Au2Cu1/LDHs的XPS圖譜；樣品的CO轉(zhuǎn)化率與n Auδ+/n total Au的關(guān)系(d)Fig.5 Relationship between the Au dispersity and activity(a)；XPSspetra of ZnAl-LDHs，Au/LDHs and Au2Cu1/LDHs(b，c)；Relationship between CO conversion rate and n Auδ+/n total Au for WGSR of samples(d)

3 結(jié) 論

Au的負(fù)載可明顯地提升ZnAl-LDHs催化WGSR的活性，在300℃反應(yīng)0.5 h后，ZnAl-LDHs及Au/LDHs催化CO的轉(zhuǎn)化率分別為18.7%和65.9%。而負(fù)載AuCu合金的水滑石催化WGSR的CO轉(zhuǎn)化率則進(jìn)一步提升到了85.2%～97.5%。并且催化活性隨著合金中Cu含量的提高呈先增大后減小的趨勢(shì)，其中活性最高為Au2Cu1/LDHs樣品，其催化活性為 207.1 μmol·gcat-1·s-1，TOF 值為 1.79 s-1，活化能為31.1 kJ·mol-1。物化性質(zhì)分析也表明，負(fù)載體系中Au和Cu的比例對(duì)催化劑物理化學(xué)參數(shù)影響較大，其中 nAu∶nCu=2∶1 時(shí)，負(fù)載體系具有最大的 Au 分散度、最小的晶粒尺寸、最高的表面覆蓋度，同時(shí)具有最高的催化活性。XPS分析表明，加入第二金屬Cu形成合金后增大了Auδ+組分在體系中的含量，并且同樣遵循 Au2Cu1＞Au5Cu1＞Au1Cu1。 不同的 Au 負(fù)載體系對(duì)CO轉(zhuǎn)化率隨著Auδ+含量的提高而明顯增大，說(shuō)明Auδ+含量有利于提高體系催化WGSR的活性。Au以及AuCu合金負(fù)載的水滑石具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性(活性衰減小于3%)，可長(zhǎng)時(shí)間且多次重復(fù)利用于催化WGSR。