柯劍煌, 謝凱, 韓喻, 孫巍巍, 羅世強, 劉錦鋒

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基于不同共溶劑體系對于高電壓正極材料LiCoPO4的形貌控制

柯劍煌, 謝凱, 韓喻, 孫巍巍, 羅世強, 劉錦鋒

(國防科技大學 空天科學學院, 材料科學與工程系, 長沙 410073)

水分別與乙醇、乙二醇、二乙二醇混合為共溶劑, 通過溶劑熱法制備高電壓鋰離子電池正極材料LiCoPO4, 研究不同醇類溶劑對于樣品的微觀形貌和顆粒尺寸的影響。借助X射線衍射、掃描電子顯微鏡和比表面積測試對樣品的成分、晶型、微觀形貌和顆粒尺寸進行分析。研究表明, 制備得到的LiCoPO4顆粒平均尺寸大小與醇類溶劑對于前驅體的溶解度差異相一致, 而與溶劑粘度沒有明顯聯系。通過乙二醇/水制備得到的LiCoPO4顆粒呈六邊形片狀, 平均尺寸最小, 而通過乙醇/水和二乙二醇/水制備得到的LiCoPO4顆粒呈菱形片狀形態(tài)。此外, 前者結晶度較高且循環(huán)性能較好, 0.05下首圈放電容量為130 mAh/g, 20圈后容量保留率為88%。

磷酸鈷鋰; 溶劑熱法; 溶解度; 高電壓正極材料; 鋰離子電池

鋰離子二次電池(LIB)自上世紀90年代初問世以來, 已經經歷了近三十年發(fā)展, 因具有比能量高、循環(huán)性能好、自放電小等優(yōu)點[1], 在醫(yī)療儀器電源、電動汽車(EV)動力電源、宇宙空間技術等各領域得到了廣泛應用?，F如今, 在眾多鋰離子電池的正極材料中, 聚陰離子型的正極材料因其優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能得到了大量應用。

到目前為止, 人們所研究開發(fā)的聚氧陰離子型正極材料LiMPO4主要有LiFePO4(LFP)、LiCoPO4(LCP)、LiMnPO4(LMP)、LiNiPO4(LNP)、Li3V2(PO4)3(LVP)[2]。其中LFP和LMP在橄欖石-磷酸體系中研究得最為深入, 尤其是LFP, 作為最早被發(fā)現的橄欖石-磷酸體系正極材料, 目前已經被大量應用于各個領域。而LNP則由于電壓工作平臺過高(5.2~ 5.4 V)[3-4], 沒有合適的電解液體系相匹配, 導致其研究與應用嚴重受阻。

LCP的理論比容量(170 mAh/g)與LFP (167 mAh/g)基本相當[5], 而工作電壓平臺相對較高(4.8 V), 所以其理論能量密度(800 Wh/kg)比LFP (578 Wh/kg)[6]高~40%。此外, 與LFP、LMP、LNP相比, LCP的空穴極化子遷移率最快, 即電子電導率最高[7]。與LiCoO2(Co: 60.2wt%)相比, LCP (Co: 36.6wt%)的鈷元素含量更低, 導致其材料成本更低[8-9]。但是, 與LFP相似, 純相LCP的電導率極低[10](~10–9S/cm), 基本屬于絕緣體。此外, LCP的工作電壓較高(4.8 V), 使得電解液容易分解且與體系內的Co3+發(fā)生反應, 從而影響LCP正極材料的電化學性能。

目前主流的解決方案有三種: (1) 對LCP正極材料進行表面包覆, 通過保護正極提高材料充放電性能[11]; (2) 通過Y3+[11]、Mg2+[12]、Mn2+[12-13]、Ni2+[12]、V3+[14]、Fe2+[15]等元素摻雜來提高材料的導電性; (3) 通過制備方法實現對LCP正極材料微觀形貌的控制, 從結構上改善LCP的電化學性能。目前用于制備LCP的主流方法為水熱/溶劑熱法[16-18]、溶膠凝膠法[19-20]、固相反應法[21-22]、多元醇法[23]等, 其中, 水熱/溶劑熱法在樣品的結晶度及微觀形貌控制方面有很大優(yōu)勢。Ludwig等[16]通過微波加熱溶劑熱法, 使用不同共溶劑(水 : 醇類溶劑= 1 : 1(/)), 實現對LCP的微觀形貌和顆粒尺寸的有效控制, 醇類溶劑包括乙二醇(EG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、四甘醇(TTEG)、聚乙二醇(PEG)和苯甲醇(BA)。六種LCP樣品以0.1電流在3.5~5.2 V范圍內的首圈放電容量在121~141 mAh/g。雖然二乙二醇的粘度明顯高于乙二醇, 但是所制備得到的樣品顆粒尺寸卻明顯大于后者, 但是作者并沒有提出合理的解釋。

基于此, 在本研究中, 首先在不同的共溶劑(水:醇類溶劑=1 : 1(/), 醇類溶劑包括乙醇(ET)、乙二醇(EG)及二乙二醇(DEG))中, 使用溶劑熱法制備得到不同的片狀LCP, 研究其晶體結構、微觀形貌以及電化學性能方面的差異。而后結合前人研究, 分析了醇類溶劑在溶劑熱法制備LCP過程中的影響。研究表明, 溶劑熱法制備LCP的顆粒平均尺寸與所用溶劑粘度并沒有嚴格的對應關系, 在某些體系中, 溶劑的溶解度因素占主導地位。

1 實驗方法

1.1 材料的制備

將15 mmol 無水CoSO4(Aladdin, 99.998wt%), H3PO4(Aladdin, AR, ≥85wt%)和LiOH·H2O(Aladdin, AR, ≥95wt%)按照摩爾比1 : 1 : 3分散于60 mL的共溶劑H2O : M=1 : 1 ((/), M= ET, EG, DEG)當中, 并保持50 ℃的水浴加熱磁力攪拌。體系多余的鋰鹽會與硫酸根結合: 3LiOH·H2O+CoSO4+H3PO4→LiCoPO4+ Li2SO4·H2O+5H2O。添加0.15 g抗壞血酸(Aladdin, ≥99.7wt%)作為體系的抗氧化劑, 防止Co2+在前驅液的制備過程中發(fā)生氧化形成Co3+。使用濃鹽酸將前驅液pH調整至5.5~6.0, 并持續(xù)攪拌1 h, 而后轉入100 mL聚四氟乙烯反應釜中, 密封后放入恒溫鼓風干燥箱中, 以220 ℃反應5 h。待自然冷卻后, 用去離子水和無水乙醇分別清洗3次, 而后在80 ℃下真空干燥12 h。將干燥后的樣品在Ar氣氛中以700 ℃燒結1 h (升溫速率為1 ℃/min)。將制備得到的LiCoPO4樣品根據所用的共溶劑分別記為: LCP- ET、LCP-EG、LCP-DEG。

1.2 材料表征

采用SIEMENS-500 X射線衍射分析儀(Cu-Kα,=0.154 nm, 掃描范圍為2=10°~80°)對產物進行物相分析; 采用Hitachi S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察粉末的微觀形貌和粒徑; 采用V-Sorb 2800型BET測試儀分析材料的比表面積。

溶解度測試: 經由1.1所述步驟制備得到藍色前驅液, 經離心處理后于180 ℃真空干燥24 h得到殘留藍色粉末樣品, 稱得其質量為i。溶劑溶解度由min(i)/i表示。

1.3 電化學性能測試

以上述實驗方法制備得到的LCP作為正極材料、乙炔黑(Timal)作為導電劑、PVDF (Arkema)作為粘結劑、-甲基吡咯烷酮為溶劑, 按質量比7 : 2 : 1 : 40在球磨機中以400 r/min球磨1 h, 而后均勻涂覆在鋁箔上, 120 ℃下真空干燥12 h后裁片得到LCP正極片。以金屬鋰片為負極, 泡沫鎳為負極集流體, 1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(體積比為3 : 7)為電解液, 在充滿氬氣的手套箱中組裝成CR2016型扣式電池。在室溫下, 采用LAND CT2001A型多通道充放電測試系統(tǒng)在3.0~5.0 V范圍內以0.05的電流進行充放電測試。使用AUTOLAB PGSTAT30型電化學工作站進行循環(huán)伏安測試。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

圖1為分別以乙醇、乙二醇、二乙二醇作為共溶劑組份制備得到的LCP粉末的XRD圖譜。三者的XRD圖譜衍射峰位置與標準ICSD卡片(No. 87422)的峰位相一致, 且沒有雜質相(如Li3PO4和Co2P)存在。這表明通過溶劑熱法制備得到的產物為純的單相LCP粉末。

在聚陰離子型無機化合物體系內, 樣品的XRD圖譜中(020)晶面與(200)晶面對應衍射峰強比值(020)/(200)與樣品微觀形貌有關。當(020)晶面衍射峰更強時, 樣品呈片狀結構生長趨勢更明顯; 當(200)晶面衍射峰更強時, 樣品呈針狀結構生長趨勢更明顯[24]。三個體系制備得到的LCP正極材料XRD圖譜的(020)/(200)值以及晶胞常數和晶胞體積結構如表1所示。

三種溶劑體系下制備得到的LCP正極材料與標準ICSD卡片對應樣品的晶胞常數和晶胞體積相差不大, 與Bramnik等[25]和Ludwig等[16]得到的數值基本一致。LCP-EG樣品的衍射峰尖銳且強度較強, 背底較為平整, 說明其結晶度比較高。三個樣品的(020)/(200)值均較高, 顯著高于常規(guī)水平, 這說明體系顆粒沿(020)晶面生長的趨勢更為明顯, 或者說, 體系中存在大量的(020)晶面。這也意味著顆粒在微觀形貌上有向片狀形態(tài)生長的趨勢, 這與后文的SEM分析結果相一致。

圖1 不同溶劑下制得的LCP粉末的XRD圖譜

表1 不同溶劑下制得的LCP晶格參數

2.2 材料微觀形貌分析

圖2為不同溶劑體系中經溶劑熱合成法制備得到的LCP粉末樣品的掃描電鏡照片。其中LCP-ET樣品顆粒最大, 平均顆粒尺寸為8 μm×4.7 μm× 2.3 μm; LCP-DEG次之, 平均顆粒尺寸為7.5 μm× 4.5 μm× 1.7 μm; LCP-EG樣品顆粒最小, 平均顆粒尺寸為5.5 μm×2.5 μm×1.3 μm。三種樣品的平均顆粒尺寸大小對比結果與BET測試結果相一致, 如表2所示。此外, LCP-ET和LCP-DEG樣品顆粒呈菱形片狀, 而LCP-EG樣品顆粒則呈六邊形片狀, 這與Ludwig等[16]的實驗結果相同。關于通過乙二醇制備得到的樣品顆粒呈現不同的微觀形貌, 考慮可能是由乙二醇分子在高溫高壓下特殊的鍵合結果所致, 目前仍無較為完善的理論進行解釋。

一般情況下, 比表面積能夠客觀反映樣品的微觀顆粒大小以及團聚狀態(tài), 同時, 比表面積的大小也決定了樣品顆粒與電解液之間的接觸面積大小。對于具有極低電導率的高電壓正極材料LCP而言, 較高的比表面積對于體系鋰離子的傳遞以及電化學性能的提高具有很大的幫助。但是比表面積較高的同時也就意味著電解液與樣品在高電壓下的接觸反應更加劇烈, 電池的循環(huán)穩(wěn)定性能更差。

從表3可得, DEG的粘度明顯更高, 而ET的粘度則與水近似, 相對較低。通過DEG制備得到的LCP-DEG樣品顆粒平均尺寸雖然比起LCP-ET更小, 卻大于LCP-EG。很明顯兩者的大小關系并不對應。這說明溶劑的粘度并不會嚴格對應樣品的平均顆粒尺寸, 在Ludwig等[16]的工作中也發(fā)現了同樣的問題, 但沒有給出合理的解釋。

圖2 不同溶劑下制得的LCP粉末的掃描電鏡照片

(a, d) LCP-ET; (b, e) LCP-EG; (c, f) LCP-DEG

表2 三個樣品的比表面積測試結果

表3 四種溶劑的物理參數

溶劑溶解度通過稱量前驅液中殘留未溶解的固相組份質量的方式得到, 具體方法見1.2。分別通過ET、EG、DEG制備得到的前驅液所殘留未溶解的固相物質的質量分別為2.0251、1.3291、1.4814 g。相同條件下, 前驅液中的固相懸濁物含量越高, 對應著溶劑的溶解度越低。故而三種溶劑的溶解度對比結果為EG>DEG>ET。這一大小關系與通過三種溶劑制備得到的LCP樣品顆粒平均尺寸大小關系相一致。粘度、溶解度與平均顆粒尺寸大小的關系示意圖如圖3所示。

圖4為LCP樣品在溶劑熱法下形核和晶體長大的示意圖。LCP的溶劑熱法是一個溶解–再沉淀(均勻形核長大)的過程[26]。均勻混合的藍色前驅液在高溫高壓下逐漸溶解(Step1), 大量原料以離子、離子團或分子團的形式存在于共溶劑當中。而后溶液中的離子、離子團或分子團與水分子、溶劑分子之間發(fā)生反應[27], 形成具有一定幾何構型的聚合體, 即初始核心(Step2)。隨著反應時間的延長, 剩余前驅體逐漸溶解, 同時, 體系內熱力學穩(wěn)定性較差的小顆粒也重新溶解, 而大顆粒逐漸長大。顆粒的長大遵循Ostwald熟化機理[28](Step3)。

圖3 不同溶劑制得的LCP粉末的平均顆粒尺寸與溶劑粘度、溶解度的關系曲線(平均顆粒尺寸以平均顆粒厚度為指標)

圖4 溶劑熱條件下LiCoPO4的形核和晶體長大示意圖

在樣品溶劑熱結晶過程滿足溶解–再沉淀機理(均勻形核長大)的前提下, 溶劑對于前驅體的溶解度越高會導致體系存在更高的形核率, 這意味著體系在同一時間會產生更多的核心。對于定量的前驅體而言, 體系在同一時間出現更多的核心意味著每個核心所能分配到的物質更少, 最終導致制備得到的樣品平均顆粒尺寸更小。這就解釋了雖然DEG的粘度明顯高于EG, 但是所制備得到的LCP樣品平均顆粒尺寸卻更大的問題

2.3 電化學性能測試

圖5(a)為三種正極材料以0.05電流在3.0~ 5.0 V電壓范圍內的循環(huán)性能測試結果。LCP-ET、LCP-EG、LCP-DEG的首圈放電容量分別為122、130、123 mAh/g。LCP-EG在20次充放電循環(huán)后, 放電容量仍能保持在114 mAh/g, 容量保持率為88%, 而LCP-ET和LCP-DEG在20次充放電循環(huán)后放電容量分別降到98、95 mAh/g, 容量保持率僅為80%和77%。圖5(b)為三種正極材料分別以0.05、0.1、0.2、0.5、1電流(1=167 mAh)在3.0~5.0 V電壓范圍內的倍率性能測試結果。LCP-EG樣品以1電流進行充放電時, 放電容量大致為首圈放電容量的16%, 而LCP-ET和LCP-DEG樣品則基本不存在放電容量。從電化學性能測試結果可得LCP-EG對應電池的首圈放電容量以及循環(huán)穩(wěn)定性明顯更好, 倍率性能也相對較優(yōu)。這得益于其良好的結晶性, 更高的比表面積以及更小的平均顆粒尺寸。更小的顆粒尺寸意味著正極混料過程中導電炭黑與材料的接觸面積更大, 體系的電子導通通道構建更為完善, 有助于正極材料的氧化還原反應。此外, 更小的顆粒尺寸對應著正極材料與液態(tài)電解液之間的接觸面積更大, 體系的鋰離子導通通道構建更為完善, 有助于正極材料鋰離子的脫嵌與嵌入。目前而言, 限制LCP性能發(fā)揮的主要因素有兩點, 其一為LCP的橄欖石結構所決定的一維鋰離子擴散通道[29], 導致了極低的電導率, 使得在充放電過程中電子無法及時傳輸, 鋰離子無法及時脫嵌和嵌入, 這一問題可以通過合理的碳包覆得到一定的緩解; 其二為在LCP正極材料充放電過程的高電壓下, 電解液發(fā)生氧化分解, 并與正極材料發(fā)生反應, 導致體系發(fā)生了不可逆變化[30]。

圖5 在不同共溶劑下制得的(a) LCP循環(huán)性能及(b)倍率性能對比

圖6(a)為三種正極材料在3.0~5.0 V電壓范圍內以0.05電流得到的首圈充放電曲線。在3.8~4.1 V范圍內, 三種正極材料在充電過程中皆出現了一個明顯的氧化平臺, 從而導致首圈充電容量明顯高于理論容量(167 mAh/g)。這是由于正極材料LCP處于高電壓下在首圈充電過程中與體系的液態(tài)電解液之間發(fā)生了比較激烈的氧化還原反應, 并且主要以Li2CO3的形式不斷累積沉淀在電極表面, 從而形成一層較為穩(wěn)定的固體電解質界面膜(SEI膜)[31]。然而, 構成SEI膜的主要成分Li2CO3被發(fā)現當電壓高于4.1~4.2 V時會發(fā)生電化學分解, 生成CO2[32-33]。加之橄欖石型LCP在脫鋰過程(充電氧化過程)中會出現~8%的晶格體積收縮過程[34], 導致LCP顆粒可能會出現部分裂紋現象, 從而暴露更多的接觸面, 促進與電解液的氧化分解過程。故而正極材料LCP在持續(xù)的充放電過程中, 體系的電解液會不斷地發(fā)生氧化分解反應, 并在LCP表面生成不可逆的雜質相, 從而影響LCP容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 (a) 三個樣品的首圈充放電曲線; (b) LCP-EG樣品在0.05 mV/s速率下的循環(huán)伏安曲線

這一持續(xù)的電解液氧化分解現象通過LCP-EG樣品的CV測試結果得以驗證, 如圖6(b)所示。LCP- EG樣品在首圈CV測試過程中于4.13 V附近出現了一個明顯的氧化峰, 且在隨后的充電過程中仍然穩(wěn)定存在。

此外, 圖6(a)中三種正極材料都出現了明顯的兩步氧化(電解液的氧化除外)和兩步還原的過程。這是由于在充放電過程中, 即LiCoPO4相與CoPO4相發(fā)生轉變的過程中, 存在一個穩(wěn)定的中間相作為兩者的過度相, 即為LiCoPO4[35-36]。關于的值, Bramnik等[37-38]通過理論計算得到了為0.7, 即穩(wěn)定的過渡相為Li0.7CoPO4。

3 結論

本文以乙醇、乙二醇、二乙二醇作為共溶劑組份通過溶劑熱合成法制備得到了片狀LiCoPO4樣品。其中以乙二醇作為共溶劑組分制得的樣品顆粒為六方形片狀, 而其余兩者皆為菱形片狀。此外, 樣品具有最小的顆粒尺寸和最大的比表面積, 電化學性能較為優(yōu)異, 在0.05下首圈放電容量為130 mAh/g, 20圈后容量保留率為88%。通過三者顆粒尺寸上的差異分析得到醇類溶劑的粘度并非樣品顆粒尺寸的決定性因素。從乙二醇到二乙二醇的溶劑變化中, 溶劑溶解度的影響占據了主導地位。故而, 醇類溶劑對于溶劑熱樣品微觀形貌的影響是由多因素共同決定的。此外, LiCoPO4正極材料在3.8~4.1 V電壓范圍內存在明顯的氧化反應, 這歸因于高電壓下電解液發(fā)生的分解, 且由于SEI膜主要成分Li2CO3的高電壓溶解性以及LiCoPO4顆粒因晶格收縮可能產生微裂紋等原因, 電解液的分解在整個充放電過程中都會持續(xù)存在, 這在LiCoPO4的循環(huán)伏安測試中得到了驗證。

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Morphology Controlling of the High-voltage Cathode Materials with Different Co-solvents

KE Jian-Huang, XIE Kai, HAN Yu, SUN Wei-Wei, LUO Shi-Qiang, LIU Jin-Feng

(Department of Material Science and Engineering, College of Aeronautics and Astronautics, National University of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Cathode material LiCoPO4was synthesized by solvothermal method with a variety of water/alcohol solvent mixtures, including ethanol (ET), ethylene glycol (EG), and diethylene glycol (DEG). Focus of this work was set on the effect of the different alcohol solvent on morphology and particle size of material. Composition, crystal structure, morphology and particle size of the as-prepared samples were characterized by X-ray-diffraction, scanning electron microscopy and specific surface area test. The results show that relationship of the average particle size of the LiCoPO4samples synthesized with different alcohols solvents is in agreement with solubility of solvent for the precursor, but is inconsistent with the viscosity of solvent. Furthermore, LiCoPO4sample synthesized with EG/H2O possesses the smallest particle size, great crystallinity and excellent cycle performance. Its initial discharge specific capacities reaches to 130 mAh/g at 0.05, and it shows a capacity retention of the initial value of 88% in 20th cycle. A variety of shapes are obtained from various co-solvents: hexagonal platelets for LiCoPO4obtained from EG, whereas, square platelets for LiCoPO4from ET/H2O and DEG/H2O.

lithium cobalt phosphate; solvothermal synthesis; solubility; high-voltage cathode; lithium-ion battery

TB911

A

1000-324X(2019)06-0618-07

10.15541/jim20180425

2018-09-13;

2019-01-10

博士后面上基金(2018M33664); 博士后創(chuàng)新人才計劃(BX201700103)China Postdoctoral Science Foundation (2018M33664); National Postdoctoral Program for Innovative Talents (BX201700103)

柯劍煌(1994–) , 男, 碩士研究生. E-mail: qwe512993975@163.com

韓喻, 副教授. E-mail: yumihan1981@yahoo.com.cn