張少丹, 包維維, 馬海萍

Cu2+、Tb3+共摻雜BaZrO3高近紅外反射顏料的制備及其性能研究

張少丹1, 包維維1, 馬海萍2

(1. 陜西理工大學 材料科學與工程學院, 漢中 723000; 2. 安徽省地質(zhì)實驗研究所, 合肥 230001)

環(huán)保型高近紅外反射顏料可以有效緩解城市“熱島效應(yīng)”和能源危機, 對推動綠色建筑節(jié)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要的意義。離子摻雜是實現(xiàn)高近紅外反射顏料呈色多樣性的有效手段, 本研究采用溶膠-凝膠法制備了一系列銅離子和稀土鋱離子共摻雜的高近紅外反射Ba1–xCuZr1–yTbO3(=0.15, 0.25, 0.35;=0, 0.15)無機顏料。利用X射線衍射儀(XRD)、紫外/可見/近紅外分光光度計、CIE 1976***色度坐標等對所合成的顏料粉體的晶體結(jié)構(gòu)、反射性能、顏色性能等進行表征。結(jié)果表明, 在煅燒溫度為1100 ℃時, 所合成的樣品均為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu); Cu2+、Tb3+共摻雜進入BaZrO3晶格中, 隨著摻雜量的增加, 顏料樣品顏色由白色逐漸變?yōu)榛疑僮優(yōu)辄S色。而且所得顏料在780~2500 nm波長范圍內(nèi)具有較高的近紅外太陽光反射率, 其平均反射率(*)可達到 80%左右。因此, 這種Ba1–xCuZr1–yTbO3“冷”顏料粉體在建筑涂料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

溶膠-凝膠法; 共摻雜; 近紅外反射; “冷”顏料

城市“熱島效應(yīng)”使得城市中心溫度比周邊地區(qū)高出5~8 ℃[1], 并且隨著城鎮(zhèn)化的快速發(fā)展, 城市中人口爆發(fā)使得這一現(xiàn)象更為顯著?！盁釐u效應(yīng)”不僅降低了人們生活環(huán)境的舒適感, 造成煙霧等空氣污染, 而且增加了空調(diào)等制冷設(shè)備的能量消耗[2-3]。研究發(fā)現(xiàn), 具有高日光反射率及紅外發(fā)射的隔熱材料[4]在建筑物屋頂及墻體的外部著色領(lǐng)域具有很廣闊的應(yīng)用前景[5-6]。在傳統(tǒng)的基礎(chǔ)配方中加入紅外反射顏料, 可以有效降低建筑物內(nèi)部溫度, 因此, 該顏料又被稱作“冷”顏料[7]。研究開發(fā)出先進的“冷”顏料, 不但可以減少空調(diào)使用量, 節(jié)約能源, 而且可以降低環(huán)境污染, 緩解城市熱島效應(yīng)[8], 具有巨大的經(jīng)濟利益價值。

研究顯示, 稀土-過渡金屬復合氧化物系列顏料不僅環(huán)保, 而且具有優(yōu)異的紅外反射性能[9-10]。此外, 稀土元素的存在不僅會使材料的顏色更加鮮亮, 而且表現(xiàn)出獨特的光學、電學和化學性質(zhì)等[11-12]?；诖? 可以制備出一種新型的無機顏料, 與一些傳統(tǒng)顏料(如: 鉻黃PbCrO4、鎘黃CdS等)相比, 其毒性較低更為環(huán)保, 且具有高的紅外反射性能, 并可在可見光譜中保持適當?shù)奈找哉宫F(xiàn)出亮麗的顏色。Raj等[13]采用高溫固相法, 通過摻雜鋱離子合成出一種環(huán)境友好, 且具有高近紅外反射率的黃色顏料Sr2M1–xTbO4(M=Sn、Zr), 其近紅外反射率高達95%, 并且表現(xiàn)出優(yōu)異的黃度值, 作為近紅外反射性黃色著色劑在隔熱屋頂及表面涂層領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。Vishnu等[14]也曾采用過渡金屬元素鉬(Mo)對白色顏料Sm2Ce2O7進行摻雜得到一種黃色顏料, 可以替代含有重金屬元素的黃色顏料。Jovaní[15]等通過過渡金屬元素Fe及稀土元素Tb雙摻雜Y2Zr2O7制備出一種近紅外反射率約為80%的深紅色環(huán)保顏料。

鈣鈦礦型的鋯酸鋇具有良好的化學穩(wěn)定性、 機械性能, 以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點[16-18], 廣泛應(yīng)用于高溫陶瓷材料、固體氧化物燃料電池、光催化劑、光電子器件、氫氣傳感器和熒光發(fā)光材料等領(lǐng)域[19-22]。但目前將其用作高性能顏料方面的研究較少。鈣鈦礦型的鋯酸鋇屬于立方晶系, 具有ABO3型晶體結(jié)構(gòu), 并且可通過A位和B位的部分取代, 合成多組分的鈣鈦礦型化合物A1–xA￠B1–xB￠O3。

本實驗采用溶膠-凝膠法[23-25]制備銅、鋱共摻雜的鋯酸鋇高近紅外反射顏料, 通過低毒過渡金屬元素銅及具有獨特光學性質(zhì)的稀土鋱元素對鋯酸鋇進行A位及B位取代, 以期合成Ba1–xCuZr1–yTbO3型顏料粉體。對不同銅離子及鋱離子摻雜量對顏料反射性能的影響進行系統(tǒng)研究, 并對顏料的顏色性能等進行研究。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

采用溶膠-凝膠法合成一系列的Ba1–xCuZr1–yTbO3(=0.15, 0.25, 0.35;=0, 0.15)顏料粉體。按化學式Ba1–xCuZr1–yTbO3(=0.15, 0.25, 0.35;=0, 0.15)的化學計量系數(shù)比來稱量原料硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)及六水氯化鋱(TbCl3·6H2O)。首先將一定配比的硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H2O)、硝酸鋇(Ba(NO3)2)及六水氯化鋱(TbCl3·6H2O)溶于去離子水中, 用玻璃棒攪拌使其溶解。待溶液澄清后, 加入一定量的檸檬酸作為絡(luò)合劑(檸檬酸與總的金屬陽離子的摩爾比為2 : 1), 使之發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。待檸檬酸完全溶解后, 再加入適量的葡萄糖(1.5 g/50 mL)。之后, 加入一定量的丙烯酰胺(丙烯酰胺與金屬離子的摩爾比為4 : 1), 在80 ℃水浴加熱下進行磁力攪拌, 使之發(fā)生熱聚合反應(yīng), 約1 h后變成凝膠體。將燒杯放入120 ℃遠紅外鼓風干燥箱中干燥直至獲得干凝膠。然后將干凝膠置于350 ℃空氣氣氛中預燒2 h, 熱處理燃燒釋放氣體, 使物質(zhì)內(nèi)部有機結(jié)構(gòu)部分降解和膨脹, 最后, 得到脆的黑色材料, 即粉末前驅(qū)體。接著將前驅(qū)體用研缽磨成細粉末, 然后置于箱式爐中在不同溫度下(800~1200 ℃)進行煅燒, 冷卻研磨得到最終顏料樣品。Ba1–xCuZr1–yTbO3(=0.15, 0.25, 0.35;=0, 0.15)顏料樣品符號和組成說明見表1。本實驗中所使用的試劑均為分析純。

1.2 性能表征

利用Rigaku (日本理學株式會社)生產(chǎn)的Ultima IV型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu), 測試條件為: Cu 靶(Kα=0.15406 nm), 電壓 40 kV, 電流40 mA, 連續(xù)掃描, 掃描速率 10 (°)/min, 掃描范圍2=10°~80°。

采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Lambda 950紫外/可見/近紅外分光光度計測量樣品的可見光及近紅外反射率, 通過漫反射模式進行測試, 采用150 mm聚四氟乙烯積分球附件和粉末樣品支架, 參考背景為硫酸鋇, 測量的波長范圍為300~2500 nm, 間隔為5 nm。

表1 Ba1–xCuxZr1–yTbyO3顏料樣品符號和組成說明

樣品的顏色參數(shù)采用Perkin-Elmer公司的Color CIE色度分析軟件及樣品的可見光反射數(shù)據(jù)計算得到, 計算波長范圍為380~780 nm, 選用CIE D 65光源, 10°觀察角和CIE 1976***色度坐標系統(tǒng)進行表征。根據(jù)CIELab顏色系統(tǒng),L代表亮度, 數(shù)值范圍0~100,L值接近0對應(yīng)黑色, 接近100則對應(yīng)白色;-a代表綠色, +a代表紅色;-b代表藍色, +b代表黃色, 從直角坐標系變換到圓柱坐標可以得到色彩飽和度C, 即C=[(a)2+(b)2)]1/2。

在780~2500 nm波長范圍的近紅外太陽反射率(R)可根據(jù)測量標準JG/T 235-2014進行計算。R的計算公式為:

式中()(W·m2)是由UV-Vis-NIR分光光度計得到的光譜反射率,() (W·m2·nm1)是根據(jù)測量標準JG/T 235-2014所得的太陽標準輻射強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

通過在不同溫度(800~1200 ℃)下煅燒前驅(qū)體來確定合成未摻雜Cu2+、Tb3+的顏料樣品BaZrO3的最佳煅燒溫度。圖1為在800~1200 ℃煅燒得到的BaZrO3顏料的XRD圖譜, 將該顏料樣品譜圖中的主要衍射峰與標準鈣鈦礦型BaZrO3的PDF卡片(JCPDS 06-0399)進行比對發(fā)現(xiàn), 當煅燒溫度為800 ℃時, 樣品已經(jīng)呈現(xiàn)出鈣鈦礦型結(jié)構(gòu), 表明此時樣品已經(jīng)開始晶化; 當煅燒溫度為900 ℃時, 樣品的衍射峰半高寬寬化, 強度較弱, 說明顏料樣品晶型發(fā)育不夠完整; 當煅燒溫度升至1000 ℃時, 樣品的衍射峰逐漸顯現(xiàn)完全, 表明BaZrO3晶化程度越來越好, 但是衍射峰還不夠尖銳。在煅燒溫度升至1100 ℃時, 鈣鈦礦型BaZrO3顏料的特征衍射峰已完全顯現(xiàn), 峰強尖銳, 且半峰寬窄, 表明晶型發(fā)育良好; 在衍射角2=30.12°處出現(xiàn)BaZrO3的特征衍射峰, 與標準鈣鈦礦型BaZrO3晶體的主峰(110)晶面的X射線衍射峰完全吻合。當煅燒溫度為1200 ℃時, 樣品的衍射峰的峰型與1100 ℃煅燒樣品的大體一致, 沒有出現(xiàn)其他的衍射峰。由以上分析可知, 雖然提高煅燒溫度有利于BaZrO3顏料晶型的發(fā)育, 但是煅燒溫度過高, 不僅會增加能耗, 而且易造成晶粒的快速生長, 并導致晶體顆粒出現(xiàn)硬團聚, 影響顏料的應(yīng)用性能[26-27]。所以綜合分析, BaZrO3顏料樣品的最佳煅燒溫度為1100 ℃。

圖1 不同煅燒溫度下BaZrO3顏料的XRD圖譜

圖2為不同Cu2+、Tb3+摻雜量的BaZrO3顏料的XRD譜圖。圖2(a)為BC 015、BC 025和BC 035顏料粉體的 XRD 圖譜, 將該顏料樣品譜圖中的主要衍射峰與標準鈣鈦礦型BaZrO3的PDF卡片(JCPDS 06-0399)比對發(fā)現(xiàn), BC 015、BC 025顏料樣品的衍射峰與基體顏料BaZrO3的衍射峰的峰型大體一致, 說明銅離子的摻雜沒有改變顏料基體BaZrO3的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu); 而從上述圖譜中觀察得知, BC 035顏料樣品的衍射峰中出現(xiàn)了微小的雜峰, 說明這時銅離子摻雜稍過量。從圖2(b)中可以看到, BC 015 T、BC 025 T和BC 035 T樣品的衍射峰與標準鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaZrO3的衍射峰峰型基本吻合, 衍射峰也越來越尖銳, (110)衍射峰的強度都較大, 表明樣品的結(jié)晶度較高, 其結(jié)晶度在銅離子及鋱離子共摻雜的過程中逐漸提高。從圖中還可以看出, 衍射峰隨著銅離子摻雜量的增加逐漸向更高衍射角度偏移, 這是由于銅離子以Cu2+形式進入BaZrO3晶格, 半徑小的Cu2+離子(0.073 nm)部分替代Ba2+離子(0.135 nm), 使得晶胞體積有規(guī)律地縮小, 導致衍射峰的位置向大角度方向偏移; 這表明銅離子成功取代了BaZrO3中的鋇離子。表2為Ba1–yCuZr1–xTbO3系列顏料的晶胞參數(shù), 從表中可以看出, 所有顏料都屬于立方晶系, 當半徑小的Cu2+離子(0.073 nm)部分替代Ba2+離子(0.135 nm)后, 晶胞體積有規(guī)律地縮小, 表明銅離子成功取代了BaZrO3中的鋇離子; 而當銅離子和鋱離子共摻雜時, 顏料的晶胞參數(shù)與未摻雜顏料相比較略微增大, 這是由于半徑小的Zr4+離子(0.078 nm)被半徑大的Tb3+離子(0.098 nm)部分替代, 但由于鋱離子摻量固定不變, 隨著銅離子摻量增加, 晶胞體積仍然呈有規(guī)律地縮小, 從而導致衍射峰向大角度方向偏移, 這同時表明銅離子和鋱離子已經(jīng)完全進入到BaZrO3晶格中, 形成了比較完整的固溶體。

圖2 Ba1–xCuxZr1–yTbyO3系列顏料樣品的XRD譜圖

2.2 紫外-可見光譜及顏色性能分析

圖3為不同Cu2+、Tb3+摻雜量的BaZrO3顏料的紫外-可見漫反射光譜圖。顯然, 純鋯酸鋇顏料為單一的白色, 從圖3中可以看出, 它在整個紫外光及可見光區(qū)域表現(xiàn)出極高的反射率, 而Cu2+、Tb3+離子的摻雜對鋯酸鋇顏料在可見光區(qū)域的反射率影響很大。當摻雜銅離子時, 顏料粉體的反射率隨著Cu2+摻雜量的增加, 呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢。而銅及鋱離子同時摻雜時, 顏料樣品的反射率隨著摻雜量的增加而增加, 而且可看出樣品的吸收限在500 nm附近, 這是由于O2–的2 p軌道與Cu2+的3 d軌道及Tb3+的4 f軌道間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷引起的, 最終樣品的紫外-可見光反射率也表現(xiàn)出差異。由圖可觀察到顏料粉體的反射率隨著銅及鋱離子摻雜量的增加也相應(yīng)地增大。

顏料的顏色及著色力是其具備的基本性能, 可以通過CIE 1976Lab色度坐標來展現(xiàn)顏料在顏色上的改變。表3詳細地列出了顏料的Lab值及相應(yīng)的禁帶寬度g。由表3可清晰地看出, 所合成的顏料粉體的禁帶寬度g由2.71 eV減小為2.53 eV, 均不在近紅外輻射范圍內(nèi)(0.5~1.8 eV), 說明它具有高的近紅外反射率。由表3中的Lab值可以看出, 當摻雜少量銅離子(BC 015)時, 顏料樣品的亮度值L由95.21急劇降為72.94, 說明摻雜銅離子使得樣品的亮度降低, 粉末顏色加深。在銅離子及鋱離子共摻雜時, 隨著銅離子摻雜量的增加, 顏料的紅綠度*表現(xiàn)出減小的趨勢, 說明其紅色組分降低; 同時其黃藍度*表現(xiàn)出先微量增大后又減小的趨勢, 說明顏料粉體的黃色組分相應(yīng)降低。銅離子取代鋇離子使得鋯酸鋇顏料的顏色由白色漸變?yōu)榛疑? 而在銅離子及鋱離子共摻雜過程中粉末樣品的顏色由白色逐漸變?yōu)殚冱S色, 最終變?yōu)闇\黃色。從表3中可看出, 當銅離子和鋱離子共摻雜時, 樣品的顏色飽和度c值大幅增加, 說明所制備的顏料粉體的顏色逐漸飽和鮮亮。

表2 Ba1–xCuxZr1–yTbyO3系列顏料的晶胞參數(shù)

圖3 Ba1–xCuxZr1–yTbyO3系列顏料的紫外-可見漫反射光譜圖

表3 粉體顏料Ba1–xCuxZr1–yTbyO3 (x=0.15, 0.25, 0.35; y=0, 0.15)的色度坐標和禁帶寬度

2.3 近紅外反射性能分析

粉體顏料樣品的近紅外反射光譜如圖4(a)所示, 圖4(b)為采用測量標準JG/T 235-2014處理得到的顏料的近紅外太陽光反射譜圖, 它是將光譜反射率與標準太陽輻射強度()相乘得到的。所合成的顏料樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的近紅外反射性能, 其近紅外太陽光反射率最高達到了86.8% (BZ)。同時, 從圖4(a)中可看到所有合成的樣品在1100 nm處沒有明顯的吸收帶, 說明顏料粉體在此范圍內(nèi)具有較高的反射率, 此波長區(qū)域?qū)Ω魺崞鹬鴽Q定作用[28]。雖然相比鋯酸鋇顏料基體, 隨著銅離子和鋱離子的摻雜, 樣品的近紅外反射率有所降低, 但也使得顏料樣品的顏色更加鮮亮多彩, 滿足了人們的視覺審美需求。表4列出了粉體顏料樣品的近紅外太陽光反射率, 摻雜鋱離子使得粉末樣品的近紅外太陽光反射率由68.8%(BC 025)升高為80.1%(BC 025 T), 這可能與鋇離子及鋯離子周圍電子環(huán)境的改變有關(guān)。Cu2+/ Tb3+摻雜體系的紅外吸收原理, 主要是由于在O2–離子的2 p價帶與Zr4+離子的3 d導帶之間引入了Cu2+離子及具有4 f電子的Tb3+離子, 使得樣品的吸收限發(fā)生改變。與同類型顏料La2Mo2–xFeO9(顏料的CIE值分別為L: 77.50~89.40;a: 0.87~4.00;b: 16.8~29.0)[29]相比, 實驗制備的顏料的顏色性能(CIE值分別為L: 64.87~81.78;a: 0.22~6.28;b: 0.94~26.03)更為優(yōu)異, 即兩種離子的摻雜使得顏料顏色更加豐富, 充分顯示了離子摻雜對顏料顏色的可調(diào)諧性; 同時, 相比同類型黃色顏料(市場上同類顏料的近紅外太陽反射率最高達到61.99%)[30], 實驗采用溶膠-凝膠法所制備的顏料粉體的近紅外太陽反射率可達到80.1%, 因此將它們作為隔熱顏料具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖4 粉體顏料Ba1–xCuxZr1–yTbyO3的近紅外反射光譜圖(a)和近紅外太陽光反射譜圖(b)

表4 粉體顏料Ba1–xCuxZr1–yTbyO3 (x=0.15, 0.25, 0.35; y=0, 0.15)的近紅外太陽光反射率

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法成功制備出一系列具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的Ba1–xCuZr1–yTbO3(=0.15, 0.25, 0.35;= 0, 0.15)高近紅外反射顏料, 并對所合成顏料樣品的物相組成、反射性能及顏色性能進行全面研究。研究表明, 通過在鋯酸鋇基體中引入合適的發(fā)色過渡金屬離子(Cu2+)以及稀土離子(Tb3+)使得顏料的顏色由白色變?yōu)榛疑僮優(yōu)辄S色, 同時顏料的禁帶寬度由2.71 eV減小為2.53 eV。銅、鋱離子共摻雜鋯酸鋇顏料不僅在可見光區(qū)域呈現(xiàn)出各種色調(diào), 而且還具有較高的近紅外太陽光反射率(*), 最高可達到80.1%; 粉體顏料平均的近紅外太陽光反射率在80%左右。因此, 本實驗所制備的這些顏料粉體具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定, 顏色可調(diào)諧及近紅外反射率高等特點, 作為一種新型的“冷”顏料在建筑、汽車、化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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Near-infrared Reflective Pigments Based on Cu2+and Tb3+Codoped BaZrO3: Preparation and Performance

ZHANG Shao-Dan1, BAO Wei-Wei1, MA Hai-Ping2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China; 2. Research Institute of Geological Experiment, Hefei 230001, China)

The urban island effect and energy crisis can be relieved usefully by environmentally benign and high near-infrared reflective pigments, which is of great significance to develop of green energy-saving industry. Ions doping is an effective way to achieve the color diversity of high near infrared reflective pigments. In this work, a series of high near-infrared reflection Ba1–xCuZr1–yTbO3(=0.15, 0.25, 0.35;=0, 0.15) inorganic pigment co-doped with Cu2+and rare earth Tb3+was prepared by a Sol-Gel process. Its phase structure, ultraviolet/visible/ near-infrared reflectance, and color parameters of the synthesized pigment samples were investigated and characterized by X-ray diffraction (XRD), UV/Vis/NIR spectroscopy, and color CIE-***1976 color scales. The results demonstrate that all synthesized pigments have cubic perovskite structure after calcined at 1100 ℃. The co-doping of Cu2+and Tb3+is successfully introduced into the BaZrO3lattice, and the color increasingly changes from white to gray, and to yellow with the increase of Cu2+and Tb3+concentration. Meanwhile, the obtained pigments possess high near-infrared solar reflectance in the range of 780-2500 nm, the average reflectance is up to 80%. Therefore, these Ba1–xCuZr1–yTbO3cool powdered pigment have great application prospect in the building coatings.

Sol-Gel; co-doping; near-infrared reflectance; cool pigment

TQ622

A

1000-324X(2019)06-0599-06

10.15541/jim20180387

2018-09-03;

2018-12-18

陜西省教育廳專項科研計劃項目(17JK0161); 陜西理工大學博士啟動經(jīng)費(SLGQD13(2)-15) Special Scientific Research Planned Projects of Education Department of Shaanxi Province (17JK0161); Doctoral Scientific Research Foundation of Shaanxi University of Technology (SLGQD 13(2)-15)

張少丹(1994–), 女, 碩士研究生. E-mail: 18091609476@163.com

包維維, 講師. E-mail: baowei1834@163.com