簡剛, 劉美瑞, 張晨, 邵輝

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用于高介電復(fù)合材料的全包裹Ag@TiO2填充顆粒的制備

簡剛, 劉美瑞, 張晨, 邵輝

(江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 鎮(zhèn)江 212003)

高介電復(fù)合材料是近年來受到廣泛關(guān)注的一種材料, 可用于嵌入式電容器及儲(chǔ)能器件。本研究使用鈦醇鹽水解法在室溫下制備全包裹Ag@TiO2顆粒, 對(duì)該顆粒填充的復(fù)合材料進(jìn)行漏電流、介電和儲(chǔ)能性能表征, 并對(duì)其介電機(jī)理進(jìn)行探討。掃描電子顯微鏡和能譜結(jié)果顯示Ag@TiO2顆粒具有球形的全包裹核殼結(jié)構(gòu), 殼層厚度大約為400 nm。X射線衍射結(jié)果驗(yàn)證了Ag@TiO2顆粒具有完整的物相。Ag@TiO2填充的聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料表現(xiàn)出小的漏電流(10-8A/cm2)、較大的介電系數(shù)(108)、低的介電損耗(0.2%)和較大的儲(chǔ)能密度(8.58×10-3J/cm3)。有效場和Maxwell相結(jié)合的理論模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比驗(yàn)證, 推測界面極化作用提高了復(fù)合材料的等效介電系數(shù)。該顆粒填充的復(fù)合材料在嵌入式電容器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

Ag@TiO2; 高介復(fù)合材料; 界面極化; 介電性能

介電復(fù)合材料是近年來受到廣泛關(guān)注的一種新型電子材料, 在電容、能量存儲(chǔ)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-4]?；跐B流理論, 在基體材料中添加金屬或石墨烯等導(dǎo)電顆粒, 當(dāng)填充量接近滲流閾值時(shí), 材料會(huì)表現(xiàn)出極大的介電系數(shù)(~2000)[5-7]。滲流體系具有在普通材料中獲得高介電常數(shù)的優(yōu)勢(shì), 但是該系列介電復(fù)合材料也存在問題, 具體表現(xiàn)為工藝重復(fù)性差,以及導(dǎo)電顆粒連通構(gòu)成的導(dǎo)電通路會(huì)產(chǎn)生大漏電流和高介電損耗[8-9]。根據(jù)電容器原理, 電容容量或能量存儲(chǔ)密度主要取決于介電材料的介電系數(shù), 因此高介電材料具有更強(qiáng)的儲(chǔ)能能力。但是在器件的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域, 漏電流和介電損耗這兩個(gè)參數(shù)尤為重要, 材料如果出現(xiàn)大漏電流和高介電損耗, 所存儲(chǔ)的能量將會(huì)快速釋放完畢。

為了解決滲流體系介電復(fù)合材料中的漏電流和介電損耗問題, 不少學(xué)者提出了在金屬填充顆粒表面包裹絕緣層的方法[10-13]。絕緣層(又稱勢(shì)壘層)的存在阻礙了金屬填充顆粒之間的直接接觸, 從而有效避免了復(fù)合材料內(nèi)導(dǎo)電通路的形成。清華大學(xué)南策文研究組[10]使用碳包裹Ag作為填充顆粒, 西安交通大學(xué)汪宏研究組[11]使用SiO2包裹Ag, 美國佐治亞理工學(xué)院Wong C P研究組[12]在Al顆粒表面氧化生長Al2O3膜, 華中科技大學(xué)呂文中研究組[13]使用溶膠-凝膠法制備TiO2包裹Ag顆粒。根據(jù)界面極化理論, 復(fù)合顆粒的有效介電系數(shù)正比于殼層的介電系數(shù)[14], 因此, 采用具有更高介電系數(shù)的TiO2(~48)作為殼層在實(shí)現(xiàn)高介電系數(shù)方面更有優(yōu)勢(shì)。另外, 殼層完全包裹金屬顆?？梢杂行Ы^緣, 其工藝簡單、具有推廣性也是核殼顆粒填充復(fù)合材料實(shí)用化的關(guān)鍵考量。

相對(duì)于溶膠-凝膠工藝所需的結(jié)晶溫度較高, 本研究擬選取鈦醇鹽直接水解的方法在室溫條件下制備TiO2殼層, 溫和的反應(yīng)環(huán)境有利于降低殼層生長速率, 進(jìn)而提高殼層生長質(zhì)量。為了保證TiO2殼層在金屬顆粒表面的全包裹, 基于表面自由能理論, 殼層表面自由能須大于核顆粒的表面自由能, 采用聚乙烯吡絡(luò)烷酮作為輔助劑, 先對(duì)Ag顆粒進(jìn)行表面修飾, 降低顆粒表面能, 并產(chǎn)生膠黏力, 充分保證TiO2層在Ag顆粒表面的完全包裹。另外, 本研究對(duì)Ag@TiO2填充的聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料進(jìn)行了漏電流、介電和儲(chǔ)能性能表征。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Ag顆粒表面修飾

取8 g聚乙烯吡絡(luò)烷酮(polyvinylpyrrolidone, PVP,M=55000, 阿拉丁試劑)溶解到160 mL去離子水中, 加入3 g平均直徑大約為10 μm的球形Ag顆粒, 攪拌24 h使PVP充分吸附到Ag顆粒表面。停止攪拌, 真空抽濾上層液體, 修飾完成。

1.2 TiO2殼層制備

將PVP表面修飾的Ag顆粒分散到100 mL無水乙醇中, 加入1 g去離子水, 邊攪拌邊向其中緩慢滴加1.2 g鈦酸四丁酯(98%, 阿拉丁試劑), 待滴加完畢, 繼續(xù)攪拌24 h。然后依次使用無水乙醇和無水乙醇/去離子水混合液對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗, 清洗完畢使用離心機(jī)進(jìn)行分離(7000 r/min, 5 min), 使用烘箱進(jìn)行干燥(75 ℃/40 min), 使用燒結(jié)爐進(jìn)行熱處理去除顆粒中殘余的PVP(550 ℃/2 h), 即得Ag@TiO2顆粒。鈦醇鹽反應(yīng)生成TiO2的原理為: Ti(OC4H9)4+ 4H2O → Ti(OH)4+ 4C4H9OH; Ti(OH)4→ TiO2+ 2H2O。

1.3 復(fù)合材料制備

0.15 g液相聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS, 其中, 主劑與固化劑質(zhì)量比為10 : 1)與前期制備的Ag@TiO2顆粒攪拌混合, 復(fù)合材料中Ag@TiO2填充顆粒含量在10vol%~60vol%之間。液相復(fù)合材料在玻璃板上成型, 成型厚度控制在120 μm左右。然后, 使用烘箱對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行固化(150 ℃/30 min), 并在材料表面涂Ag漿電極用于電測試。

1.4 材料表征

采用PANalytical公司生產(chǎn)的型號(hào)為BV的X射線粉末衍射儀(XRD)表征顆粒物相, X射線源為Cu-Kα(波長0.15406 nm)靶, 掃描速率為0.02(°)/s。采用日立公司生產(chǎn)的SU8010掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料形貌。采用Noran能譜儀(EDX)表征材料成分。采用Netzsch 409的熱分析儀進(jìn)行熱重(TGA)分析。采用Keithley 2612A電流源進(jìn)行/測試。采用惠普公司生產(chǎn)的4263A LCR電橋, 在10 kHz~ 10 MHz頻率范圍進(jìn)行介電性能測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag@TiO2顆粒的表征

圖1為使用鈦醇鹽直接水解法制備的Ag@TiO2顆粒的SEM照片, 結(jié)果顯示顆粒具有比較規(guī)則的球形結(jié)構(gòu), 顆粒表面光滑平整, 沒有明顯的孔洞等大的缺陷, 表明制備的顆粒具有均勻平滑的表面結(jié)構(gòu)。

圖1 Ag@TiO2顆粒的SEM照片

圖2為單個(gè)Ag@TiO2顆粒的SEM和EDX面掃描圖像。Ag元素的面掃描圖像表明顆粒內(nèi)部成分為Ag, 圖像尺寸略小于對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸, 表明Ag顆粒處于Ag@TiO2顆粒內(nèi)部。Ti元素的面掃描圖像顯示了TiO2的分布, 面掃描結(jié)果十分均勻, 表明TiO2層在顆粒上均勻分布, 實(shí)現(xiàn)了完全包裹。Ti元素的面掃描尺寸與對(duì)應(yīng)的顆粒尺寸相當(dāng), 驗(yàn)證了內(nèi)核為Ag而外殼為TiO2的核殼型結(jié)構(gòu)。Ag元素和Ti元素的疊加面掃描分布圖像顯示了Ti元素在Ag元素圖譜周圍形成環(huán)狀包裹, 表明TiO2殼層對(duì)Ag顆粒進(jìn)行了包裹, 從圖中還可以看出TiO2殼層厚度大約為400 nm。

有研究者表明, PVP在Ag顆粒表面全包裹SiO2具有重要作用[15]。本研究中具有全包裹結(jié)構(gòu)的Ag@TiO2的形成也與PVP的作用緊密相關(guān)。PVP分子中的N和O原子與Ag顆粒表面的Ag原子較易形成配位鍵[16], 產(chǎn)生一種較強(qiáng)的吸引力, 這使得PVP長鏈分子傾向于貼附在Ag顆粒表面。Ag表面的PVP層除了降低Ag的表面自由能之外[17-18], 還提供一個(gè)較強(qiáng)的膠黏力[19], 吸附溶液中游離的TiO2微顆粒并使顆粒在其上聚集, 最終促進(jìn)TiO2殼層的生長。另一方面, 全包裹的結(jié)構(gòu)還得益于鈦醇鹽在室溫下直接水解產(chǎn)生TiO2, 液相和低溫環(huán)境有利于形成均勻的TiO2殼層。研究表明, 本工藝簡單并且重復(fù)性好, 適合大批量生產(chǎn)。

圖3為Ag@TiO2顆粒的XRD圖譜, 該圖譜由兩套衍射峰組成, 分別對(duì)應(yīng)于面心立方Ag(JCPDS#87-0717,=0.409 nm)[20]和四方相銳鈦礦TiO2(JCPDS #21-1272,==0.3785 nm,=0.9513 nm)[21]。衍射峰特征驗(yàn)證了Ag@TiO2顆粒中存在Ag和TiO2兩種物質(zhì), 殼層TiO2的銳鈦礦結(jié)構(gòu)主要是在550 ℃溫度下熱處理形成的[13]。

圖2 Ag@TiO2顆粒(550 ℃/2 h)的SEM照片(a)及其EDX面掃描圖像(b~d)

圖3 核殼Ag@TiO2顆粒(550 ℃/2 h)的XRD圖譜

采用550 ℃作為顆粒的熱處理溫度是因?yàn)樵诖藴囟认? 顆粒中殘余的PVP在空氣中能充分分解。圖4所示為Ag@PVP/TiO2顆粒的TGA曲線。結(jié)果顯示, PVP在氮?dú)夂脱鯕庵蟹謩e在400和550 ℃溫度下完全分解。圖4還表明PVP大約占顆粒質(zhì)量的0.4wt%。

2.2 填充Ag@TiO2顆粒復(fù)合材料的表征

使用制備的Ag@TiO2顆粒作為填充顆粒, 將其與PDMS進(jìn)行復(fù)合, 制備成介電復(fù)合材料。本研究對(duì)于復(fù)合材料的漏電性能和介電性能進(jìn)行了表征。此外, 還選取了BaTiO3(BT)和Ag顆粒分別作為填充顆粒制備介電復(fù)合材料作為對(duì)比組。

圖5所示為填充Ag@TiO2顆粒的復(fù)合材料的漏電流/特性曲線。以導(dǎo)電顆粒Ag為填充顆粒的滲流體系復(fù)合材料具有較大的漏電流, 這主要是由于導(dǎo)電顆粒在復(fù)合材料內(nèi)部的連通形成導(dǎo)電通路而造成的。圖5表明, 使用Ag@TiO2填充顆粒, 相對(duì)于滲流體系, 復(fù)合材料的漏電流特性大大改善, 與使用絕緣BT顆粒填充的復(fù)合材料的絕緣性能基本相當(dāng), 其穩(wěn)定的漏電流值為~10–8A/cm2。

圖4 Ag@PVP/TiO2顆粒在氧氣和氮?dú)鈼l件下的熱失重曲線

圖5 填充Ag和Ag@TiO2的復(fù)合材料的對(duì)比I/V曲線

圖5的插圖為填充40vol%和60vol%的Ag@TiO2顆粒復(fù)合材料的/特性局部放大圖。圖中的電流值在一定電壓值下發(fā)生跳變對(duì)應(yīng)高電壓下復(fù)合材料的擊穿, 跳變電壓對(duì)應(yīng)于該材料的擊穿電壓。對(duì)于40vol%和60vol%的Ag@TiO2顆粒復(fù)合材料, 擊穿電壓值分別為: Eb6=7.8 kV/cm; Eb4=12 kV/cm。

使用惠普公司的LCR電橋測試復(fù)合材料在10 kHz~10 MHz頻率范圍的介電性能, 結(jié)果如圖6所示。對(duì)于介電系數(shù)而言, 填充Ag@TiO2顆粒的復(fù)合材料具有與填充Ag顆粒復(fù)合材料相當(dāng)?shù)臄?shù)值, 1 MHz頻率下介電系數(shù)為108, 比填充相同體積分?jǐn)?shù)(40vol%)BT的復(fù)合材料更高, 表明核殼Ag@TiO2相對(duì)于高介電陶瓷填充顆粒在增強(qiáng)復(fù)合材料介電系數(shù)方面更有優(yōu)勢(shì)。對(duì)于介電損耗而言, 填充40vol% Ag顆粒的復(fù)合材料由于填充量超過了滲流閾值(一般小于30%), 介電損耗極大(此圖未列出); 填充Ag@TiO2顆粒復(fù)合材料具有與填充絕緣BT顆粒復(fù)合材料相當(dāng)?shù)慕殡姄p耗, 1 MHz頻率下介電損耗 為0.2%。

圖6 不同顆粒填充復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗的頻率依賴性

圖7為復(fù)合材料介電常數(shù)和損耗與Ag@TiO2填充顆粒體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。就介電損耗而言, 填充顆粒體積分?jǐn)?shù)不同的復(fù)合材料差別不大, 均維持在較低數(shù)值。復(fù)合材料介電系數(shù)則隨著Ag@TiO2填充顆粒體積分?jǐn)?shù)變大而增大。為了研究復(fù)合材料介電系數(shù)與Ag@TiO2填充顆粒體積分?jǐn)?shù)關(guān)系的機(jī)理, 本研究引進(jìn)了等效介質(zhì)模型(EMT)[22]和Maxwell模型[23]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和理論對(duì)比分析。EMT和Maxwell模型分別用于預(yù)測復(fù)合材料和核殼顆粒的等效介電系數(shù), 二者的表達(dá)式分別為:

當(dāng)填充顆粒形貌因子=0.05時(shí), 理論模型數(shù)值與實(shí)驗(yàn)值吻合(圖7), 表明使用Maxwell界面極化模型預(yù)測復(fù)合Ag@TiO2顆粒等效介電系數(shù)的可行性。Ag和TiO2兩種材料在介電系數(shù)和電導(dǎo)率上均存在較大的差異, 使得Ag@TiO2顆粒中界面極化作用較強(qiáng), 產(chǎn)生較大的等效介電系數(shù)。

實(shí)驗(yàn)值與EMT模型相符合還表明填充具有高的等效介電系數(shù)的Ag@TiO2顆?？梢蕴岣邚?fù)合材料整體介電系數(shù)。由于TiO2殼層全包裹在Ag顆粒上, 并具有較大的厚度(~400 nm), 可以阻擋電子隧穿, 使得滲流效應(yīng)在Ag@TiO2顆粒填充的PDMS復(fù)合材料中較微弱。對(duì)復(fù)合材料介電系數(shù)提高的主要來源是復(fù)合顆粒的界面極化作用。

圖7 復(fù)合材料介電參數(shù)(介電系數(shù)和損耗)與Ag@TiO2填充顆粒體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系(理論與實(shí)驗(yàn)對(duì)比)

圖8 不同顆粒填充的復(fù)合材料的(a)擊穿強(qiáng)度和(b)儲(chǔ)能密度的對(duì)比

圖8列舉了基體以及在PDMS基體中填充金屬Ag顆粒、高介陶瓷BT顆粒和核殼Ag@TiO2顆粒的擊穿強(qiáng)度(b, kV/cm)和儲(chǔ)能密度(,′10-3, J/cm3)。由于Ag@TiO2具有較好的絕緣氧化層包裹結(jié)構(gòu), 用其填充的介電復(fù)合材料也具有與基體或填充絕緣顆粒相當(dāng)?shù)目箵舸┠芰?。?chǔ)能密度利用公式=0rb2/2進(jìn)行計(jì)算[24], 其中0和r分別為真空介電系數(shù)和復(fù)合材料相對(duì)介電系數(shù)。由于填充Ag@TiO2復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電系數(shù)和擊穿強(qiáng)度, 因此復(fù)合材料表現(xiàn)出高的電儲(chǔ)能密度(8.58×10-3J/cm3)。結(jié)果表明Ag@TiO2作為填充顆粒制備的復(fù)合材料可應(yīng)用于嵌入式電容器等儲(chǔ)能器件。

3 結(jié)論

使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為輔助劑, 制備全包裹的Ag@TiO2顆粒, 并對(duì)使用其制備的復(fù)合材料進(jìn)行漏電流和介電性能表征。研究結(jié)果顯示PVP對(duì)TiO2層在Ag顆粒表面的全包裹形貌有決定作用,本制備方法具有工藝簡單重復(fù)性好的特點(diǎn), 使用Ag@TiO2填充的聚二甲基硅氧烷復(fù)合材料具有極小的漏電流(10–8A/cm2), 較大的介電系數(shù)(108)、極低的介電損耗(0.2%)和較大的儲(chǔ)能密度(8.58×10-3J/cm3)。該復(fù)合材料在嵌入式電容器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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Preparation of Fully-coated Ag@TiO2Particle Fillers for High-Composites

JIAN Gang, LIU Mei-Rui, ZHANG Chen, SHAO Hui

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China)

High-composites have been actively pursued in the past few years for potential applications in embedded capacitors and energy-storage devices. In this study, Ag@TiO2core@shell particles were synthesized by a hydrolysis from titanate alkoxides at room temperature. Composites filled with the particle fillers were characterized for/, dielectric and energy-storage characteristics. Mechanisms of influences of Ag@TiO2fillers on dielectric properties of composites were investigated. Scanning electron microscopy and energy dispersive spectra exhibit that the synthesized Ag@TiO2particles have spherical and fully-coated core@shell structures. X-ray diffraction pattern confirms the phase of Ag and TiO2in the particles. The polydimethylsiloxane composites filled with Ag@TiO2fillers exhibit a small leakage current of 10-8A/cm2, a high dielectric permittivity of 108, and a very low dielectric loss of 0.2%, and a large energy storage density of 8.58×10-3J/cm3. Theoretical model containing effective medium theory (EMT) and Maxwell theory were used to compare with experimental results, and interfacial polarizations were proposed to enhance the permittivities of the composites. The composites filled with Ag@TiO2fillers show potential applications in the embedded capacitors.

Ag@TiO2; high-k composite; interfacial polarization; dielectric properties

TB333

A

1000-324X(2019)06-0641-05

10.15541/jim20180370

2018-08-13;

2018-09-28

簡剛(1985–), 男, 副教授. E-mail: jiangang456@126.com