呂喜慶, 張環(huán)宇, 李瑞, 張梅, 郭敏

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Nb2O5包覆對TiO2納米陣列/上轉換發(fā)光復合結構柔性染料敏化太陽能電池性能的影響

呂喜慶, 張環(huán)宇, 李瑞, 張梅, 郭敏

(北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院, 北京 100083)

采用水熱法與旋涂法, 成功制備出基于鈦網(wǎng)基底的TiO2納米線陣列/Yb-Er-F摻雜TiO2上轉換發(fā)光納米粒子(TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs)復合結構光陽極, 并將其組裝成柔性染料敏化太陽能電池(DSSC)。探討了Yb-Er-F摻雜TiO2上轉換發(fā)光納米粒子的光學性能對復合結構DSSC光電轉換性能的影響, 在此基礎上系統(tǒng)研究了不同NbCl5濃度包覆對復合結構形貌和DSSCs性能的影響。結果表明：Yb-Er-F摻雜TiO2上轉換發(fā)光納米粒子的引入可以增大光陽極的入射光利用范圍, 但同時也會增加其內(nèi)部的電子復合。通過Nb2O5納米粒子層的包覆可以在半導體/電解液界面形成能量勢壘, 增加復合阻抗rec, 抑制電子復合; 提高電子收集效率ec和光生電子壽命e, 進一步增大短路電流和開路電位, 最終提高電池的光電轉換效率。采用20 mmol/L的NbCl5乙醇溶液旋涂制備的Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構柔性DSSC獲得了最佳的光電轉換效率(6.89%), 比未經(jīng)包覆的TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構提升了24.3%。

Nb2O5包覆; Yb-Er-F摻雜TiO2; 上轉換發(fā)光納米粒子; 復合結構; 柔性染料敏化太陽能電池

柔性染料敏化太陽能電池(DSSC)具有可彎曲、結構簡單、成本低、穩(wěn)定性好的特點, 有望得到廣泛應用。為了進一步提高柔性DSSC的電池效率, 基于柔性鈦網(wǎng)基底的一維有序二氧化鈦納米陣列/納米粒子復合結構光陽極因兼具一維納米線電子傳輸速率快、納米粒子比表面積大以及染料負載量高的特點, 成為研究者關注的焦點之一[1-3]。然而, 目前研究報道中常用的染料(N719等)對入射光的吸收范圍僅限于300~700 nm, 不能有效利用近紅外光區(qū)的能量[4-6], 因此, 拓寬入射光的利用范圍是進一步提高DSSC光電轉換效率的一個重要方向。

稀土摻雜上轉換發(fā)光材料可以將N719等染料無法吸收的近紅外光轉換為可見光, 進而擴大DSSC對入射光的利用范圍[7]。稀土摻雜上轉換發(fā)光材料中, 相比于金屬氧化物基質材料[8-9], 氟化物基質材料因聲子能級較低、上轉換效率高而被廣泛應用于光學研究[10-12], 但是只有少數(shù)幾種材料用于納米晶薄膜DSSC。Kim等[13]將合成的Yb3+-Er3+共摻雜-NaYF4納米粒子用作光陽極, 使光電轉換效率從9.06%提高到10.90%; 本課題組[14]將Yb3+-Er3+摻雜TiO2上轉換發(fā)光納米粒子引入有序氧化物納米陣列中, 相應的電池效率得到了一定提升。但是, 到目前為止, 復合光陽極結構新材料的篩選以及電極結構的進一步優(yōu)化仍然處于初級研究階段, 還需要更加系統(tǒng)、深入的探討。

目前, 基于氟化物基質的稀土摻雜上轉換發(fā)光材料雖然具有較高的上轉換發(fā)光效率, 但由于氟化物基質不具導電性, 將會在一定程度上增加光陽極的內(nèi)部缺陷, 致使光生電子復合加劇[15]。為減少光生電子的復合, Xu等[16]通過制備二硫化物/硫醇鹽氧化還原電對有效抑制了界面復合, 提高了電子壽命。另一類方法是制備殼-核結構上轉換納米粒子, 通過包覆層使上轉換發(fā)光材料與電解質隔離, 減少其對光生電子傳輸?shù)淖璧K。Liang 等[17]制備了TiO2和SiO2雙層膜包覆的Yb3+-Er3+摻雜-NaYF4上轉換發(fā)光納米粒子并應用在納米晶薄膜DSSC中, 取得了8.65%的轉換效率, 相比于直接加入未經(jīng)包覆上轉換發(fā)光納米粒子的效率提高了120%。但是殼-核結構上轉換發(fā)光納米粒子結構復雜, 制備難度大, 不利于大范圍應用。氧化物薄膜包覆結構是抑制光生電子復合的另一種方法。區(qū)別于對單個納米粒子進行包覆, 這種方法是在已制備好的光陽極表面進行包覆, 其操作簡單, 更有利于光生電子的傳輸。作為包覆層的材料需要與TiO2的能級匹配, 并且需要適宜的厚度。目前, 作為包覆層的材料主要有Al2O3[18]、CaCO3[19]、SrTiO3[20]和Nb2O5[21]等。其中Al2O3,CaCO3等絕緣氧化物包覆結構中, 電子通過隧穿效應通過包覆層, 包覆層厚度的增加將會降低電子穿透勢壘的幾率, 而極薄包覆層的制備難度很高[22]; 往往需要水熱或磁控濺射來獲得SrTiO3包覆層, 操作復雜[23-24]; 而Nb2O5包覆層制備簡單, 與TiO2導帶位置適宜, 是一種優(yōu)良的包覆修飾材料[25]。Kim等[26]通過在TiO2三維有序多孔結構光陽極表面包覆一層Nb2O5, 取得了7.23%的光電轉換效率, 相比于未包覆結構提高了47%。目前, 基于Nb2O5包覆結構對一維納米線陣列/稀土摻雜上轉換發(fā)光納米粒子復合結構光電性能的影響鮮有報道。

引入上轉換發(fā)光材料以提升光陽極對入射光的利用范圍是提高DSSCs光電轉換效率的重要方向, 本文通過水熱法制備了具有上轉換發(fā)光性能的Yb-Er-F三元摻雜TiO2上轉換發(fā)光納米粒子(YEF- TiO2-UCNPs), 并用其制備了基于柔性鈦網(wǎng)基底的TiO2納米線陣列/Yb-Er-F摻雜TiO2上轉換發(fā)光納米粒子(TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs)復合結構光陽極, 獲得了5.54%的光電轉換效率, 但YEF-TiO2-UCNPs中的氟化物發(fā)光中心會增加復合結構光陽極中部缺陷數(shù)量, 進而導致光生電子復合幾率的增加。為減少光生電子的復合, 進一步提升DSSC的光電轉換效率, 本文對制備的TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構采用不同濃度的NbCl5乙醇溶液進行旋涂, 在復合結構表面形成Nb2O5包覆層, 制得不同NbCl5濃度的Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構, 并進一步探究了NbCl5濃度對復合結構形貌和光電轉換性能的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗試劑

本文中選用的化學試劑均為分析純, 購于國藥集團化學試劑有限公司; N719、電解液(ET-23：0.5 mol/L 叔丁基吡啶, 0.3 mol/L碘化1-丙基-3-甲基咪唑鹽, 0.05 mol/L I2, 0.1 mol/L LiI的乙腈溶液)購于大連七色光太陽能科技有限公司; 鈦網(wǎng)(150 μm, 99.5wt%)購于中國科學院計量研究所。

1.2 TNWAs的制備

將鈦網(wǎng)置于40wt% HF : 98wt% HNO3: H2O= 1 : 4 : 5(體積比)的酸溶液中酸洗15 s, 用去離子水清洗后干燥。配置1 mol/L NaOH溶液作為前驅液, 將清洗后的鈦網(wǎng)置于盛有前驅液的水熱釜中, 220 ℃水熱反應16 h。水熱完成后, 將鈦網(wǎng)取出置于1 mol/L HCl溶液中進行離子置換20 min。取出沖洗、吹干后于500 ℃下退火2 h, 得到鈦網(wǎng)支撐的TNWAs。

1.3 YEF-TiO2-UCNPs的制備

首先, 將1 mmol Yb(NO3)3·5H2O和0.05 mmol Er(NO3)3·5H2O溶于3 mL去離子水中得溶液A。將0.5 mL HNO3和4 mmol HF加入到50 mL去離子水中制得酸溶液B。將10 mmol鈦酸四丁酯滴加到溶液B中, 攪拌30 min, 然后于95 ℃下水浴攪拌1 h, 懸濁液變?yōu)闇\藍色水溶膠。將溶液A滴加至所得水溶膠中, 繼續(xù)水浴攪拌30 min后將溶液轉移到水熱釜中于200 ℃下水熱24 h。水熱完成后, 產(chǎn)物進行離心分離, 所得固體沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌后干燥。最后, 將沉淀于500 ℃下焙燒2 h, 所得產(chǎn)物為YEF-TiO2-UCNPs。

1.4 TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極的制備

首先將YEF-TiO2-UCNPs和P25(共1 g)按6 : 4的質量比與38 mL乙醇, 3 mL松油醇, 0.5 g乙基纖維素混合攪拌成漿料。然后將漿料滴加至長有TNWAs的鈦網(wǎng)上, 靜置1 min后以2000 r/min旋涂30 s, 旋涂后的鈦網(wǎng)于500 ℃下退火30 min。最后, 將退火后的鈦網(wǎng)置于15 mmol/L的N719乙醇溶液中, 室溫下敏化24 h, 得到染料敏化的TNWAs/ YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極。

1.5 Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極的制備

首先配制濃度分別為10、20、40和60 mmol/L的NbCl5乙醇溶液。將制備的TNWAs/YEF-TiO2- UCNPs復合結構鈦網(wǎng)置于NbCl5乙醇溶液中浸泡30 s后以2000 r/min旋涂30 s。然后將旋涂后的復合結構鈦網(wǎng)于500 ℃下退火30 min。最后將包覆后的鈦網(wǎng)置于15 mmol/L的N719乙醇溶液中室溫下敏化24 h, 得到Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極。

1.6 DSSC的組裝

將敏化后的復合結構光陽極置于ITO/PEN導電基底和Pt-ITO/PEN對電極間組成三明治結構(有效面積0.25 cm2), 將電解液注入兩電極間的空腔中。Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSC的制備流程如圖1所示。

1.7 測試與表征

采用X射線衍射儀(Rigaku)表征樣品的晶體結構。場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss supra 55, 工作電壓：10 kV)用于觀察樣品形貌。FLS980 (Oxford)用以測量上轉換發(fā)光納米粒子的上轉換熒光光譜。UV-3600 (Shimadzu)分光光度計用于測試染料的吸收光譜。在100 mW·cm-2模擬太陽光下, 通過CHI-660C電化學工作站測試組裝的DSSC, 以獲得光電性能參數(shù)(掃描電壓：0至1 V, 掃描速度：0.01 V/s)和電化學阻抗譜(頻率范圍：1×105Hz至0.1 Hz; 振幅：0.01 V; 施加偏壓：0.75 V)。

2 結果與討論

2.1 YEF-TiO2-UCNPs的表征

圖2(a)為YEF-TiO2-UCNPs的XRD圖譜。從圖中可以看出, YEF-TiO2-UCNPs位于25.281°和48.049°的主要衍射峰為銳鈦礦TiO2(JCPDS:21-1272)的特征峰; 而位于24.651°、27.982°和31.630°的衍射峰為正交晶系YbF3(JCPDS:74-2178)的特征峰; 其余較弱的衍射峰也均與這兩種物質的特征衍射峰相對應,說明YEF-TiO2-UCNPs的主要物相為銳鈦礦TiO2和YbF3, 其中YbF3作為上轉換發(fā)光中心。圖2(b)為YEF-TiO2-UCNPs的SEM照片。從圖中看出, 制備的YEF-TiO2-UCNPs為顆粒狀, 直徑約為27 nm。

圖3為YEF-TiO2-UCNPs中各元素的EDS面掃結果。從圖3中可以看出, 摻雜元素在上轉換發(fā)光材料中均勻分布沒有明顯團聚, 氟化物發(fā)光中心在銳鈦礦TiO2基質中均勻分散。另外, 從圖2(c) YEF- TiO2-UCNPs和P25的紫外–可見–近紅外吸收光譜中可以發(fā)現(xiàn), 相比于P25, YEF-TiO2-UCNPs在近紅外光區(qū)(900~1000 nm)有明顯的吸收峰, 這是由于摻雜的稀土離子(Yb3+, Er3+)吸收近紅外光區(qū)的光子, 由基態(tài)到達激發(fā)態(tài)(Er3+:4I15/2→2H11/2,4F9/2,4I11/2; Yb3+:2F7/2→2F5/2)所致。圖2(d)為相同強度980 nm近紅外光激發(fā)下, YEF-TiO2-UCNPs和Yb-Er摻雜TiO2上轉換發(fā)光納米粒子(YE-TiO2-UCNPs)的上轉換熒光光譜圖。從圖中可以看出, YEF-TiO2-UCNPs的主要發(fā)射峰在545和660 nm, 均位于染料的吸收范圍內(nèi), 且強度明顯高于Yb-Er共摻雜TiO2。這是因為氟化物基質聲子能級低, 使YbF3具有比氧化物基質材料更高的上轉換發(fā)光性能。在TNWAs/ YEF-TiO2-UCNPs復合結構中, YEF-TiO2-UCNPs能夠將近紅外光轉換為能被染料N719利用的可見光, 拓寬了光陽極對入射光的利用范圍, 有利于提高光電流。

圖1 鈦網(wǎng)基底Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構柔性DSSC的制備流程示意圖

圖2 YEF-TiO2-UCNPs的(a) XRD圖譜和(b)SEM照片; (c) YEF-TiO2-UCNPs和P25的紫外-可見-近紅外吸收光譜; (d) YEF-TiO2-UCNPs和YE-TiO2-UCNPs的上轉換熒光光譜, 激發(fā)波長980 nm

圖3 YEF-TiO2-UCNPs中Ti, O, F, Er與Yb元素的EDS面掃分布圖

2.2 TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極形貌及光電轉換性能

圖4(a)和(b)為鈦網(wǎng)基底支撐的TNWAs/YEF- TiO2-UCNPs復合結構的低倍和高倍SEM照片。結果顯示, 柔性鈦網(wǎng)表面被復合結構均勻覆蓋, 納米粒子充分填充了TiO2納米線陣列間的孔隙。將TNWAs/P25和TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極組裝成電池, 其-曲線和光電性能參數(shù)見圖4(c)。相比于未引入YEF-TiO2-UCNPs的復合結構, TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSC的短路電流從8.79 mA·cm–2提升到了12.81 mA·cm–2, 光電轉換效率由4.02%提升到5.54%; 但其填充因子由0.61降低到0.58。這是因為YEF-TiO2-UCNPs能夠擴大光陽極對入射光的利用范圍, 使短路電流增大, 但YEF-TiO2-UCNPs內(nèi)部的發(fā)光中心不能傳導電子, 使光生電子的復合加劇, 導致填充因子下降。因此, 為了抑制光生電子復合, 對復合結構進行Nb2O5包覆, 進一步提升DSSC光電轉換效率。

圖4 鈦網(wǎng)基底TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構的(a)低倍和(b)高倍SEM照片; (c) TNWAs/P25和TNWAs/YEF- TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的J-V測試曲線和光伏性能參數(shù)

2.3 Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極的物相及形貌

圖5為不同NbCl5濃度Nb2O5@TNWAs/YEF- TiO2-UCNPs復合結構光陽極的XRD圖譜, 從圖中可以看出, 在38.439°, 40.227°, 52.880°和70.178°出現(xiàn)的衍射峰, 分別對應于Ti(JCPDS:44-1294)的(002)、(101)、(102)和(103)晶面。在25.281°和48.049°出現(xiàn)歸屬于銳鈦礦TiO2(JCPDS:21-1272)的(101)和(200)晶面的衍射峰, 其屬于TiO2納米線陣列和納米粒子層。NbCl5濃度為40和60 mmol/L的復合結構, 在28.401°出現(xiàn)了較明顯的衍射峰, 其歸屬于Nb2O5(JCPDS:30-0873)的(180)晶面, 這表明復合結構表面有Nb2O5生成。

NbCl5溶液在旋涂–退火過程中發(fā)生了如下反應：

NbCl5+H2O= NbOCl3+2HCl (1)

4NbOCl3+3O2=2Nb2O5+6Cl2(2)

但是由于在NbCl5濃度為10和20 mmol/L時, 生成的Nb2O5含量較少, 因此在XRD圖譜上沒有觀察到明顯的衍射峰。

圖6為不同NbCl5濃度下Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極的SEM照片。從圖中可以看出, 當NbCl5濃度在10和20 mmol/L時, Nb2O5包覆后的復合結構與未包覆的復合結構在形貌上沒有明顯差別; 當NbCl5濃度為40 mmol/L時, 在復合結構表面觀察到明顯的包覆層; 當NbCl5濃度為60 mmol/L時, 復合結構表面已被Nb2O5完全覆蓋。

2.4 Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極的光電轉換性能

圖7和表1中給出了不同NbCl5濃度下Nb2O5@ TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的-測試曲線和光伏性能參數(shù)。隨著NbCl5濃度的增加, DSSCs的光電轉換效率呈先增大后減小的趨勢。當NbCl5濃度為10和20 mmol/L時, 相比于未包覆的復合結構DSSC, 光電轉換效率由5.54%分別提升了13.5%和24.3%, 達到6.29%和6.89%; 當濃度增大至40和60 mmol/L時, 光電轉換效率下降到3.4%和1.69%。NbCl5濃度為20 mmol/L的Nb2O5@ TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSC取得了最佳光電轉換效率6.89%, 短路電流13.72 mA/cm2, 開路電位0.78 V。

圖5 不同NbCl5濃度Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極的XRD圖譜

圖6 不同NbCl5濃度Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極的SEM照片

(a) 10 mmol/L; (b) 20 mmol/L; (c) 40 mmol/L; (d) 60 mmol/L

圖7 不同NbCl5濃度的鈦網(wǎng)基底Nb2O5@TNWAs/YEF- TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的J-V測試曲線

表1 不同NbCl5濃度的鈦網(wǎng)基底Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的光伏性能參數(shù)

2.5 Nb2O5包覆對DSSCs光電轉換性能的影響

2.5.1 Nb2O5包覆對短路電流的影響

DSSCs的光電轉換性能主要由短路電流(sc), 開路電壓(oc), 填充因子()三個因素所決定, 如式(1)所示。其中sc主要由光陽極對入射光捕獲效率(lh)、電子的注入效率(inj)和電子的收集效率(ec)所決定, 如式(2)所示[27]。

光陽極對入射光捕獲效率(lh)主要由光陽極對入射光的吸收范圍和染料的負載量決定。由于光陽極敏化染料相同, 因此Nb2O5包覆濃度對lh的影響主要為其對光陽極染料負載量的影響。因此, 采用5 mL 0.1 mol/L的NaOH溶液對單位面積(1 cm2)的光陽極進行染料脫附。圖8為不同NbCl5濃度下單位面積Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極脫附染料的吸收光譜, 圖中染料吸收峰的強度對應光陽極的染料負載量。從圖中可以看出, NbCl5濃度為10和20 mmol/L時, 光陽極染料負載量和未包覆時極其接近; 當濃度為40和60 mmol/L時,光陽極染料負載量明顯降低。結合圖6分析可得, 高濃度的NbCl5會形成大量Nb2O5填充光陽極孔隙, 導致光陽極比表面積減小, 染料負載量下降。

光陽極的電子注入效率(inj)主要由染料LUMO能級和半導體導帶能級之差決定。Nb2O5包覆層厚度不會改變復合結構光陽極銳鈦礦TiO2的電子傳輸主體, 因此認為inj相同[28]。

圖8 不同NbCl5濃度Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極脫附染料的吸收光譜圖

Nb2O5包覆層的主要作用是減少光生電子和電解液的復合, 即提升電子收集效率(ec)。EIS被廣泛用于表征光陽極內(nèi)部的電子傳輸狀態(tài)。ec主要由光陽極中半導體/電解液之間的復合阻抗rec(Ω)和染料/半導體界面電子傳輸阻抗tr(Ω)所決定, 如式(3)所示[29]。

圖10(a)給出了暗態(tài)下, 不同NbCl5濃度Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的Nyquist曲線, 經(jīng)圖10(d)所示等效電路擬合, 對應的擬合后電化學阻抗數(shù)據(jù)見表2。結果顯示, 在NbCl5濃度為10和20 mmol/L時, DSSC的復合阻抗Rrec由未包覆時的101.5 Ω分別增大到130.2和186.9 Ω。這是由于Nb2O5的導帶能級比銳鈦礦TiO2能級略高(約100 meV)[26], 如圖9所示, 光生電子在極短時間內(nèi)由染料注入Nb2O5包覆層(10–12 s), 再迅速注入到TiO2導帶(10–12 s), 相比于光生電子和電解液(I–/I3–)發(fā)生復合的時間(10–2 s)大大縮短[30-31]。此外, 注入TiO2的光生電子因為高能級Nb2O5包覆層的阻擋不能與電解液發(fā)生復合, Rrec增大。當NbCl5濃度在40和60 mmol/L時, Rrec明顯降低, 這是由于Nb2O5包覆層過厚, 阻礙了光生電子在光陽極內(nèi)的傳輸。圖10(b)為標準太陽光照射下, 不同NbCl5濃度的Nb2O5@ TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的Nyquist曲線, Rtr為圖中第二個半圓弧的直徑[32]。表2中擬合結果顯示, 當NbCl5濃度為10和20 mmol/L時, Nb2O5包覆層可以降低光陽極染料/半導體TiO2界面的傳輸阻抗, 但影響不明顯。通過式(3)計算可得光陽極的電子收集效率ηec(結果見表2)。NbCl5濃度為10和20 mmol/L時, 光陽極的電子收集效率由0.73提升到0.84和0.91, 而40和60 mmol/L時下降到0.73和0.69。

綜上所述, NbCl5濃度為10和20 mmol/L時, Nb2O5包覆層能夠抑制光生電流復合, 提高光陽極的電子收集效率, 使短路電流增大; 但濃度較高時, Nb2O5包覆層過厚, 使光陽極的染料負載量明顯減少, 入射光捕獲效率降低, 最終致使短路電流減小。

2.5.2 Nb2O5包覆對開路電位的影響

DSSCs的開路電位(oc)主要影響因素如式(4)所示[33]：

其中B為玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10–23J?K–1),為熱力學溫度(K),為單個電子的電荷量(1.602×10–19C),e為界面上的注入電子的壽命(ms),為理想因子的倒數(shù),為光陽極薄膜的厚度(μm),為光陽極的孔隙率。Nb2O5包覆層主要會對sc,e和rec三個變量產(chǎn)生影響, 三者的增大都將導致oc的增大。圖10(c)為由光態(tài)條件下DSSCs的電化學阻抗譜Bode曲線,e可根據(jù)圖中曲線通過式5計算得出[34]:

式中p為Bode曲線中頻區(qū)最大相位角的頻率值(Hz), 擬合后計算所得e值見表2中。從表中可以看出,e隨著NbCl5濃度的增加有先增大后減小的趨勢。當NbCl5濃度為20 mmol/L時, 光陽極中電子的壽命最長, 比未包覆時增加了24.3%。因此, 在NbCl5濃度為10和20 mmol/L時,sc、e和rec均隨NbCl5濃度的增大而增加, 對應的oc也隨之增大, 由未包覆時的0.74 V分別增大到0.76和0.78 V。濃度為40和60 mmol/L時三者均相比未包覆復合結構小, DSSCs的oc降低到0.71和0.68 V。

3 結論

采用水熱–旋涂法制備了基于柔性鈦網(wǎng)基底的TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構光陽極, 組裝的柔性DSSC獲得了5.54%的光電轉換效率。在此基礎上發(fā)現(xiàn), YEF-TiO2-UCNPs可以增大DSSC的入射光利用范圍, 但上轉換發(fā)光納米粒子的發(fā)光中心會增加光陽極內(nèi)電子復合。為進一步提高電池效率, 采用NbCl5乙醇溶液旋涂的方法, 在復合結構表面包覆一層Nb2O5。結果顯示, 適當厚度的Nb2O5包覆層能夠抑制半導體/電解液界面的電子復合, 增大復合阻抗, 有效提高光陽極的電子收集效率和延長光生電子壽命，進而增大短路電流和開路電位，NbCl5濃度為20 mmol/L的Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSC獲得了短路電流13.72 mA·cm-2,開路電位0.78 V,光電轉換效率6.89%，比未包覆的復合結構DSSC提升了24.3%。

圖10 不同NbCl5濃度的鈦網(wǎng)基底Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的電化學阻抗譜：(a)暗態(tài)和(b)光照下的Nyquist 曲線; (c)暗態(tài)下的Bode曲線; (d)模擬等效電路圖

表2 通過等效電路擬合后不同NbCl5濃度的鈦網(wǎng)基底Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs復合結構DSSCs的電化學阻抗數(shù)據(jù)

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Nb2O5Coating on the Performance of Flexible Dye Sensitized Solar Cell Based on TiO2Nanoarrays/Upconversion Luminescence Composite Structure

Lü Xi-Qing, ZHANG Huan-Yu, LI Rui, ZHANG Mei, GUO Min

(School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

By using hydrothermal and spin-coating method,Ti mesh supported composite structure, TiO2nanowire arrays/Yb-Er-F doped TiO2upconversion luminescence nanoparticles (TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs), was synthesized and assembled into flexible dye-sensitized solar cell (DSSC). The effect of YEF-TiO2-UCNPs optical property on the power conversion efficiency () of this device was studied. In addition, the influence of NbCl5solution coating on morphology and performance of flexible DSSC was also investigated in detail.It is shown that the YEF-TiO2- UCNPs could expand the range of incident light utilization, in the meantime, however, increase the electron recombination in photoanode. Nb2O5coating layer served as an energy barrier at the semiconductor/electrolyte interface, increased the composite resistancerecto inhibit electron recombination, improved the electron collection efficiencyecand photogenerated electron lifetimee, then elevated the short circuit current and the open circuit voltage, finally enhanced the performance of DSSC.The Nb2O5@TNWAs/YEF-TiO2-UCNPs composite structured DSSC achieved the bestof 6.89% with 20 mmol/L NbCl5ethanol solution coating, increased 24.3% compared with the uncoated blank device.

Nb2O5coating; Yb-Er-F doped TiO2;upconversion luminescence nanoparticle; composite structure; flexible dye sensitized solar cells

TB332

A

1000-324X(2019)06-0590-09

10.15541/jim20180406

2018-09-06;

2018-11-13

國家自然科學基金(51572020, 51772023); 國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃) (2014CB643401) National Natural Science Foundation of China (51572020, 51772023); National Program on Key Basic Research Project (2014CB643401)

呂喜慶(1994-), 男, 碩士研究生. E-mail: xiqinglv@163.com

郭敏, 教授. E-mail: guomin@ustb.edu.cn