黃燕　南明星　王松岳　胡睦周　王宇峰

【摘 要】為了減少結(jié)垢對(duì)工業(yè)園區(qū)污水處理廠管道的堵塞，采用分步沉淀法去除高鈣廢水中的鈣離子。實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)時(shí)間、助凝劑投加量變化和碳酸鈉投加量對(duì)鈣去除效果的影響。結(jié)果表明，當(dāng)混合原水和硫酸根原水按照1：1比例混合，攪拌反應(yīng)30min后，投加1.25 mg/L 1‰PAM進(jìn)行混凝沉淀，再投加1129mg/L碳酸鈉溶液可使鈣離子濃度降至500mg/L，去除率達(dá)91.5%。

【Abstract】In order to reduce the blockage of pipelines in sewage treatment plant of an industrial park caused by scaling， a step-by-step precipitation method is used to remove calcium ions from high calcium wastewater. The effects of reaction time， coagulant dosage and sodium carbonate dosage on calcium removal are studied experimentally. The results show that when the mixed raw water and sulfate raw water are mixed in proportion of 1：1 and stirred for 30 minutes， if we add 1.25 mg/L 1‰PAM to coagulate and precipitate， and then add 1129 mg/L sodium carbonate solution， the concentration of calcium ion can be reduced to 500 mg/L， and the removal rate is 91.5%.

【關(guān)鍵詞】分步沉淀;混凝;高鈣廢水

【Keywords】 step-by-step precipitation; coagulation; high-calcium wastewater

【中圖分類(lèi)號(hào)】X703 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?【文章編號(hào)】1673-1069（2019）03-0170-04

1 引言

由于工業(yè)用水中鈣離子過(guò)高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在回收或循環(huán)利用的過(guò)程中，在管道壁及設(shè)備壁產(chǎn)生結(jié)垢，一旦水管存在水垢，那么水管的流通截面會(huì)嚴(yán)重減小，水的流動(dòng)阻力也會(huì)加大，從而影響水循環(huán)的正常工作[1]。硬度過(guò)大的水還會(huì)導(dǎo)致鍋爐內(nèi)的管道熱量分布不均勻，容易引起管道變形甚至損壞，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起爆炸，存在安全隱患，對(duì)人體健康造成威脅[2]。為了減少鈣離子在污水廠中運(yùn)行的危害，故要對(duì)該廠的鈣離子溶液進(jìn)行除鈣研究。

目前，鈣離子的去除方法主要有離子交換法[3]、阻垢法[4]、納濾膜法[5]、化學(xué)沉淀法[6]。離子交換法處理效果好，處理量大，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染，但交換樹(shù)脂需更換再生，費(fèi)用高，對(duì)預(yù)期處理要求嚴(yán)格;阻垢法技術(shù)簡(jiǎn)單，但目前對(duì)其研究較少[7];納濾膜法能耗低，占地省，維護(hù)簡(jiǎn)單，但建造費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)較高;而化學(xué)沉淀法能同步去除氨氮，產(chǎn)物可二次利用，但不同水質(zhì)需調(diào)整不同參數(shù)。

化學(xué)沉淀法利用硫酸根和碳酸鈉對(duì)混合液進(jìn)行除鈣，主要反應(yīng)如下所示：

Ca2++SO42-→CaSO4↓

Ca2++SO32-→CaSO4↓

一般微溶鹽的析出，總的判斷原則是用溶度積KSP來(lái)判斷。溶度積是多相離子平衡的平衡常數(shù)，可以根據(jù)下式表達(dá)[20]：

AnBm mA+mB

Ksp=[A]n[B]n

溶度積常數(shù)與水中pH、溫度和溶液中其它鹽的特性有關(guān)。然而，作為估算，這些變量對(duì)KSP的影響可以忽略。溶度積KSP與水中離子積IP有如下關(guān)系：IP>KSP，沉淀從溶液中析出;IP=KSP，溶液為飽和溶液，并與沉淀之間建立了多相離子平衡;IP

常溫時(shí)，CaSO4和CaCO3的溶度積分別為9.1×10-6和2.8×10-9，理論上CaCO3更難溶[21]。有研究表明，硫酸鈣過(guò)飽和溶液只有在IP>10KSP的情況下才能生成，因此可進(jìn)行分步沉淀，先使其與硫酸根溶液反應(yīng)生成CaSO4沉淀，剩余的鈣離子通過(guò)投加碳酸鈉使其生成CaCO3沉淀，促使溶液中的鈣離子濃度達(dá)到預(yù)期出水水質(zhì)[9]。

考慮到該廠的實(shí)際情況以及經(jīng)濟(jì)成本問(wèn)題，發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀法對(duì)于該廠的廢水的處理更具有很好的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究決定采用化學(xué)沉淀法來(lái)去除該廠的鈣離子。由于CaSO4是一種微溶的物質(zhì)，其溶度積常數(shù)較小，故需盡可能地反應(yīng)使其生成硫酸鈣沉淀，以減少后期碳酸鈉投加所帶來(lái)的藥劑成本[10]，第一步反應(yīng)就變成了我們所需研究的重點(diǎn)。

2 材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)廢水取自該工業(yè)園區(qū)污水處理廠，水質(zhì)見(jiàn)表1。

2.2 試劑與儀器

2.2.1 試劑

實(shí)驗(yàn)采用的氫氧化鉀、鹽酸、三乙醇胺等試劑均為分析純AR級(jí)別，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1mol/L、鈣黃綠素-酚酞指示劑、鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液、混凝實(shí)驗(yàn)采用的混凝藥劑為聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），均為市售材料，實(shí)驗(yàn)時(shí)分別配置成5%和1‰的溶液后備用，PAM現(xiàn)配現(xiàn)用。

2.2.2 儀器

實(shí)驗(yàn)采用HJ-6型多頭六聯(lián)磁力攪拌器進(jìn)行混凝沉淀實(shí)驗(yàn)，采用上海越平FA2204B電子分析天平進(jìn)行藥劑稱(chēng)量。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)該廠的進(jìn)水水量情況，實(shí)驗(yàn)先將5號(hào)廢水樣、4號(hào)廢水樣、3號(hào)廢水樣、2號(hào)廢水樣按照5：3：8：4比例混合，獲得實(shí)驗(yàn)混合溶液，1號(hào)廢水樣作為提供硫酸根的溶液開(kāi)展實(shí)驗(yàn)。前期開(kāi)展硫酸根除鈣實(shí)驗(yàn)，以確定最佳混合反應(yīng)時(shí)間[11]。后續(xù)進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn)與碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)，測(cè)定上清液鈣離子濃度，得到最佳投藥量。

2.3.1 硫酸根除鈣實(shí)驗(yàn)

分別取混合溶液和1號(hào)廢水樣20mL于7個(gè)50mL燒杯中，記為1、2、3、4、5、6和7，使其分別快速攪拌0min、10min、20min、30min、40min、50min和60min。攪拌完成后向燒杯內(nèi)加入0.2mL5%PAC并快速攪拌30s，再加入0.15mL1‰PAM并慢速攪拌10min，靜置10min后取上清液測(cè)其Ca2+濃度[12]。

2.3.2 混凝實(shí)驗(yàn)

選取2.3.1實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)時(shí)間，進(jìn)行混凝沉淀實(shí)驗(yàn)以加快沉淀速度。

分別取混合溶液20mL和1號(hào)廢水樣20mL于4個(gè)50mL燒杯中，記為1、2、3和4[13]。讓其快速攪拌實(shí)驗(yàn)2.3.1所得出的最佳反應(yīng)時(shí)間后，分別投加5%PAC并快速攪拌30s，然后加入1‰PAM并慢速攪拌，靜置后取上清液測(cè)其Ca2+濃度。具體試劑投加方式與投加量見(jiàn)表2。

2.3.3 碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)

取按比例配置好的400mL混合溶液于500mL燒杯中[14]。讓其快速攪拌實(shí)驗(yàn)2.3.1所得出的最佳反應(yīng)時(shí)間后，向里面加入2.3.2實(shí)驗(yàn)得出的最佳混凝劑投加量并慢速攪拌10min，然后靜置10min后獲得鈣去除效果最佳的上清液，取該上清液進(jìn)行碳酸鈉除鈣實(shí)驗(yàn)，獲得上清液后先測(cè)定其Ca2+濃度。

從上清液中分別取30mL溶液于4個(gè)50mL小燒杯內(nèi)，分別向燒杯內(nèi)投加相應(yīng)量的40g/L的碳酸鈉溶液，充分?jǐn)嚢韬蠓謩e測(cè)其上清液Ca2+濃度[15]。

2.4 檢測(cè)方法

Ca2+濃度由EDTA法測(cè)定[17]。鈣黃綠素酚酞指示劑能與水中鈣離子生成熒光黃綠色絡(luò)合物，在pH>12時(shí)，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣，當(dāng)接近終點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取與指示劑結(jié)合的鈣，溶液熒光黃綠色小時(shí)，呈混合指示劑的紅色，即為終點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 最佳混合反應(yīng)時(shí)間的確定

表1、圖1和圖2反映了不同混合反應(yīng)時(shí)間下，硫酸根對(duì)鈣離子的去除效果。

通過(guò)表1可知，混合反應(yīng)時(shí)間在30min內(nèi)，混合溶液中Ca2+下降的比較多，30min時(shí)，Ca2+濃度在Ca2+初始濃度的35%左右，表明硫酸鈣結(jié)晶較多，晶體生長(zhǎng)速率較快;30min以后，Ca2+濃度下降得比較緩慢，慢慢趨于穩(wěn)定，結(jié)晶速率降低，結(jié)晶量也減少，硫酸鈣飽和溶液逐漸趨于一個(gè)新的穩(wěn)定狀態(tài)[18]，為使鈣離子盡可能多地與硫酸根反應(yīng)完全，綜合考慮選取30min為最佳混合水反應(yīng)時(shí)間。由圖1可知，在0～30min內(nèi)，Ca2+濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)變化曲線較陡，結(jié)晶速率下降較快，這段時(shí)間內(nèi)晶體結(jié)晶速率要比30min后的時(shí)間段結(jié)晶速率快得多。同時(shí)，由圖2可知，混合溶液與1號(hào)廢水樣初始混合時(shí)，溶液為半透明渾濁液體，隨著接觸反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，溶液變?yōu)槿榘咨珳啙崛芤骸?/p>

3.2 助凝劑投加量

不同助凝劑投加量對(duì)溶液中鈣離子濃度的影響如表4所示。

從表4數(shù)據(jù)可以看出PAC對(duì)沉降影響不大，在只投加1‰PAM 1.25mg/L時(shí)也能達(dá)到較好的鈣離子沉降效果。

因此，混合溶液和1號(hào)廢水樣按照1：1比例混合，攪拌反應(yīng)30min后，投加1.25mg/L 1‰PAM，鈣離子濃度可降到857.7mg/L，成本較低，效果較好。

3.3 碳酸鈉投加量的確定

圖3顯示的是經(jīng)1號(hào)廢水樣除鈣處理后的溶液上清液，在投加助凝劑后繼續(xù)投加碳酸鈉的處理效果。由圖3可知，鈣離子降低值與碳酸鈉投加量呈較好的線性關(guān)系，在投加1333.3mg/L碳酸鈉投加量可使得鈣離子濃度降至428.9mg/L，線性方程為y=-0.341x+885.26（R2=0.9932），采用內(nèi)插法可得投加1129mg/L時(shí)碳酸鈉鈣離子可降至500 mg/L。

3.4 藥劑總成本核算

由進(jìn)水水量可知理論的混合液進(jìn)水鈣離子濃度為5850mg/L，若以直接投加碳酸鈉的方法使其降到500mg/L的出水，則噸水需投加14.18kg，其處理成本可以達(dá)到24.1元/噸，而經(jīng)過(guò)上述分步處理，噸水成本僅需2.286元。

4 結(jié)論

①實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)混合溶液和1號(hào)廢水樣按照1：1比例混合，攪拌反應(yīng)30min后，投加1.25mg/L 1‰PAM，慢速攪拌10min后，再投加1333.3mg/L碳酸鈉溶液，可將水中Ca2+濃度降至500mg/L。

②根據(jù)成本計(jì)算，分步完成的化學(xué)沉淀法去除鈣離子的成本控制在2.286元/噸水，而直接投加碳酸鈉溶液使出水達(dá)到相同效果的處理成本高達(dá)24.1元/噸水，對(duì)比可知分步化學(xué)沉淀法可行[19]。

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