莫俊林，方 林，程 臣，曾 輝

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熱處理對釩基固溶體儲(chǔ)氫合金的性能影響

莫俊林，方 林，程 臣，曾 輝

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

釩基固溶體合金是一種理想的燃料電池用儲(chǔ)氫材料，本文研究了熱處理對V-65%(TiCrFe)合金結(jié)構(gòu)和性能的影響。PCT測試中，經(jīng)過熱處理以后，合金吸放氫平臺(tái)更加平坦，具有較好的吸放氫性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，熱處理消除了材料的晶格應(yīng)力，降低了合金的晶粒尺寸，并提高了成分均勻性以及結(jié)晶度。

燃料電池 熱處理 釩基固溶體 儲(chǔ)氫合金

0 引言

燃料電池是一種零排放、無污染、噪聲低的高效發(fā)電方式，被認(rèn)為是繼火電、水電、核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)[1]。但由于氫氣本身具有容易泄露和爆炸的特點(diǎn)，因此儲(chǔ)氫技術(shù)廣受學(xué)術(shù)界的關(guān)注。

上世紀(jì)六七十年代，飛利浦公司和美國布魯克海文實(shí)驗(yàn)室相繼開發(fā)了LaNi5、TiFe、ZrMn2、Mg2Ni合金儲(chǔ)氫體系[2]。自此，掀起了科研學(xué)者對儲(chǔ)氫合金體系的研發(fā)熱潮。釩基固溶體儲(chǔ)氫合金具有BCC相結(jié)構(gòu)，理論儲(chǔ)氫量高達(dá)3.8wt%，是LaNi5類稀土儲(chǔ)氫合金儲(chǔ)氫量的3倍。同時(shí)，具有易于活化，可實(shí)現(xiàn)室溫下可逆吸放氫等優(yōu)點(diǎn)[3]。因此，釩基固溶體儲(chǔ)氫合金在燃料電池領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

由于退火熱處理可以消除合金中某些缺陷，使得成分均勻化，一定程度上改善合金的微觀結(jié)構(gòu)。因此，退火熱處理在儲(chǔ)氫合金制備中至關(guān)重要，直接影響合金材料的儲(chǔ)氫性能[4]。本文以V-65%(TiCrFe)合金為實(shí)驗(yàn)對象，系統(tǒng)地研究熱處理對釩基固溶體儲(chǔ)氫材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

本實(shí)驗(yàn)中選用的原料純度如下： Fe V80中間合金：V 82.16%，C 0.02%，O 0.24%，Si 0.26%，Al 0.1%，其余為Fe；Ti≥99.5%；Cr≥99.5%。利用非自耗電弧熔煉爐進(jìn)行合金熔煉，并通入氬氣氣氛保護(hù)，其中氬氣純度≥99.999%。熔煉過程中爐腔壓力為0.06 MPa，形成熔池后保持?jǐn)?shù)分鐘，然后減小電流降溫。為使合金中成分均勻，合金需經(jīng)過5次翻轉(zhuǎn)熔煉。最后一次熔煉完成以后，將其均勻地澆鑄于水冷銅盤上。然后采用機(jī)械破碎的方式將其均勻分成三塊，取其中一塊不進(jìn)行熱處理作為對比樣，而另外兩塊進(jìn)行退火熱處理，設(shè)置熱處理溫度分別為1200℃、1400℃，保溫時(shí)間均為1h。熱處理過程中，保持爐腔壓力≤2×10-2Pa。記未進(jìn)行熱處理的合金塊為1#，采用1200℃和1400℃熱處理后的合金塊分別為2#、3#。

1.2 材料表征

采用荷蘭帕納科公司的X'Pert PRO型X射線衍射儀，測試1#、2#、3#樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測試條件為：管電壓40 kV，管電流200 mA，2θ掃描范圍為10~90°，掃描速度為5°/min，CuKα射線，波長λ為0.156 nm。

1.3 吸放氫性能測試

先對樣品進(jìn)行活化處理，流程如下：將試樣裝入反應(yīng)器中， 400℃條件下，使用真空泵對反應(yīng)器進(jìn)行30 min抽真空處理。接著通入4~5MPa的高純氫氣，該溫度下保壓一定時(shí)間。然后撤掉熱源，使反應(yīng)器在空氣中緩慢冷卻，促使合金充分吸氫。根據(jù)材料的吸氫情況，可重復(fù)幾次而使材料徹底活化。

完成活化以后，利用Sieverts型裝置測試25℃條件下合金吸放氫PCT曲線，設(shè)置最高測試壓力為4.0 MPa。接著進(jìn)行100個(gè)周期的循環(huán)性能測試：同樣溫度下，將反應(yīng)器充入4.0 MPa氫氣至反應(yīng)平衡，然后采用真空泵徹底抽走里面氫氣，記為一個(gè)周期。反復(fù)循環(huán)，取特定周期進(jìn)行PCT曲線測試，探究循環(huán)過程中合金材料有效放氫的衰減趨勢。

1.4 熱力學(xué)參數(shù)測試

同樣，利用Sieverts型裝置測試樣品的熱力學(xué)參數(shù)。取在25℃條件下完成100個(gè)周期循環(huán)測試的3#樣品，后續(xù)第101、102、103周期中于10℃條件下吸氫飽和。然后，放氫過程待反應(yīng)器壓力下降之后，分別設(shè)置溫度為10℃、30℃、50℃進(jìn)行測試。對比第100、101周期中不同溫度下的吸氫PCT曲線，以及第101、102、103周期中不同溫度下的放氫PCT曲線。并根據(jù)van't Hoff方程，得到合金氫化物分解過程的反應(yīng)焓和反應(yīng)熵。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

1~3#合金的XRD圖譜如1所示。可見，合金的三個(gè)強(qiáng)峰分別位于2θ=42.2°、61.5°、77.8°，分別對應(yīng)（110）、（200）、（211）晶面的三個(gè)衍射峰，形成了明顯的釩基固溶體。對比三個(gè)樣品，經(jīng)過熱處理以后衍射峰更加尖銳。由于3#樣品熱處理溫度大于2#，3#樣品中衍射峰強(qiáng)度增加更為顯著。說明合金材料經(jīng)過熱處理以后成分均勻性更加，結(jié)晶度提高。

圖1 1~3#樣品的XRD圖譜

2.2 吸放氫性能分析

經(jīng)過完全活化以后，在25℃條件下，設(shè)置最高測試壓力為4.0 MPa，1~3#合金首次吸放氫PCT曲線如圖2所示。BCC主體結(jié)構(gòu)中，四配位的四面體晶格間隙和六配位的八面體晶格間隙是保障H原子穩(wěn)定存在的兩個(gè)空位。釩基合金吸收氫氣時(shí)，首先生成β1相（V2H的低溫相），繼續(xù)吸收氫氣，β1相轉(zhuǎn)化成β2相（V2H的高溫相和VH相）。吸氫完成時(shí)，形成γ相（VH2）。因此，吸氫PCT曲線應(yīng)出現(xiàn)兩個(gè)吸氫平臺(tái)。第一個(gè)平臺(tái)對應(yīng)α→β1的轉(zhuǎn)變，但由于吸氫平臺(tái)壓力小于0.01 MPa，測試過程中并未采集到相應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)。當(dāng)吸氫量為1.3 wt%左右時(shí)，開始出現(xiàn)第二個(gè)吸氫平臺(tái)，對應(yīng)β2→γ的轉(zhuǎn)變，平臺(tái)壓力約為2.0 MPa。

圖2 1~3#樣品首次吸放氫PCT曲線

放氫曲線中，對應(yīng)的相變過程恰好相反。由于γ相是不穩(wěn)定相，通過降低氫氣壓力，25℃條件下可實(shí)現(xiàn)釋放氫氣，平臺(tái)壓力約為1.1 MPa，壓力滯后系數(shù)為0.3左右。室溫下β1相是穩(wěn)定相，難以發(fā)生分解反應(yīng)。因此，截止至平衡壓力為0.01 MPa時(shí)候，材料中剩余1.2wt%左右的氫氣仍未釋放。

對比1~3#樣品的首次吸放氫PCT曲線，1#樣品中平臺(tái)斜率相對較大。經(jīng)過熱處理以后，2#樣品和3#樣品的第二個(gè)吸氫平臺(tái)以及放氫平臺(tái)都更加平坦。吸氫至壓力4.0 MPa，3個(gè)樣品的吸氫量依次為3.470 wt%、3.532 wt%、3.624 wt%。熱處理過程，消除了材料中的殘余應(yīng)力，一定程度減少了組分偏析，使得合金均質(zhì)化。同時(shí)，在熱處理高溫抽真空中，雜質(zhì)進(jìn)一步揮發(fā)，部分氧化物和氮化物發(fā)生分解。因此，導(dǎo)致PCT曲線中平臺(tái)更加平坦，提高了合金的吸氫質(zhì)量。

放氫過程截止至壓力為0.3 MPa，1~3#樣品的首次有效放氫量依次為2.080 wt%、2.227 wt%、2.303 wt%。在25℃條件下，進(jìn)行100次吸放氫循環(huán)測試，取第2、5、10、20、30、40、50等周期進(jìn)行完整的PCT曲線，放氫過程同樣截止至0.3 MPa，前100個(gè)周期循環(huán)中有效放氫量衰減趨勢如圖3所示?？梢?，前10個(gè)周期中衰減幅度較大，后期逐漸減緩。至第100周期，3個(gè)樣品的有效放氫量分別為1.085 wt%、1.878 wt%、2.041 wt%，衰減率分別為47.8%、15.7%、11.4%。對比三個(gè)樣品，1#樣品的衰減更為明顯。

圖3 1~3#樣品前100周有效放氫量衰減趨勢圖

其中，1#、2#、3#樣品的循環(huán)過程中第1、10、100周期的吸放氫PCT曲線分別如圖4所示。可見,1#樣品在循環(huán)過程中，隨著測試周期的增加，吸氫平臺(tái)和放氫平臺(tái)都明顯增加，并且壓力滯后現(xiàn)象也更為嚴(yán)重。由于吸氫平臺(tái)的增加，嚴(yán)重阻礙了材料在同樣溫度下的吸氫性能，從而導(dǎo)致有效放氫量急劇下降。而對比經(jīng)過熱處理之后的2#和3#樣品，2#樣品吸氫平臺(tái)略有增加，放氫平臺(tái)在循環(huán)過程中幾乎保持不變。3#樣品的吸氫和放氫平臺(tái)都未發(fā)生明顯的變化。循環(huán)穩(wěn)定性是衡量儲(chǔ)氫材料實(shí)用性的中重要指標(biāo)，熱處理過程有效消除了材料中的晶格應(yīng)力，降低了晶粒尺寸，抑制了合金吸放氫循環(huán)過程中晶格畸變的發(fā)生，從而提高了合金材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 熱力學(xué)參數(shù)分析

由上可知，3#樣品經(jīng)過100個(gè)周期的循環(huán)吸放氫以后，衰減已趨于穩(wěn)定。對比第100、第101周期分別于25℃和10℃條件下的吸氫PCT曲線，如圖5所示。可見，吸氫過程中溫度降低，吸氫平臺(tái)壓力降低。同樣截止4 MPa條件下，3#樣品在第100周期時(shí)，25℃條件下的吸氫量為3.349 wt%。第101周期時(shí)，10℃條件下的吸氫量為3.471 wt%。

圖5 3#樣品不同溫度下的吸氫PCT曲線

3#樣品101~104周期在10℃、30℃、50℃條件下，放氫PCT曲線如圖6所示，平臺(tái)壓力和有效放氫量如表1所示?？梢姡艢溥^程中，隨著放氫溫度的增加，平臺(tái)壓力隨之增加。截止至0.3 MPa下，有效放氫量也隨之增加。

表1 3#樣品不同溫度下的放氫平臺(tái)壓力及有效放氫量

圖6 3#樣品不同溫度下的放氫PCT曲線

由熱力學(xué)方程（1）和（2），可以推導(dǎo)得到合金氫化物分解反應(yīng)的van't Hoff方程（3）：

式子中，、、分別為合金氫化物分解反應(yīng)的Gibbas自由能變，反應(yīng)焓和反應(yīng)熵；K為平衡常數(shù)；H2為氫氣平衡壓力；θ標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力；為摩爾氣體常數(shù)；為熱力學(xué)溫度。

圖7 3#樣品放氫過程的van't Hoff曲線

3 結(jié)論

1）經(jīng)過熱處理以后，V-65%(TiCrFe)合金的成分均勻性和結(jié)晶度得到了提高。對比經(jīng)過1200℃熱處理的2#樣品和1400℃熱處理的3#樣品，3#樣品XRD圖譜中衍射峰強(qiáng)度增加更為明顯。

2）三個(gè)樣品首次吸放氫PCT測試中，經(jīng)過熱處理后的兩個(gè)樣品吸放氫平臺(tái)更加平坦，吸放氫性能較為優(yōu)異。其中，3#樣品的吸氫量為3.624 wt%，有效放氫量為2.303 wt%。

3）三個(gè)樣品循環(huán)100個(gè)周期，有效放氫量的衰減率依次為47.8%、15.7%、11.4%。說明熱處理過程消除了材料中的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，降低了晶粒尺寸，抑制了合金吸放氫循環(huán)過程中晶格畸變的發(fā)生，從而提高了合金材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

4）通過van't Hoff曲線，計(jì)算得到3#樣品放氫過程的反應(yīng)焓=34.4 kJ/(mol H2)，反應(yīng)熵=135.6 J/(K·mol H2)。

[1] 衣寶廉. 燃料電池的原理、技術(shù)狀態(tài)與展望[J]. 電池工業(yè), 2003, 8(1): 16-22.

[2] 李新國, 等. 氫與氫能[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社，2012.

[3] 陳昌國，王常江．貯氫材料釩基固溶體合金的研究進(jìn)展[J]．材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(11): 68-71.

[4] 劉紅, 李榮德. 熱處理對AB5型快淬態(tài)儲(chǔ)氫合金組織結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響 [J]. 材料科學(xué)與工藝，2006, 14(1): 91-94.

Influence of Heat Treatment on the Properties of Vanadium-based Solid Solution Hydrogen Storage Alloys

Mo Junlin, Fang Lin, Cheng Chen, Zeng Hui

（Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064）

TG166.7

A

1003-4862（2019）06-0053-04

2018-12-03

莫俊林（1991-），男，助理工程師，研究方向：化學(xué)電源材料技術(shù)。E-mail: 625441321@qq.com