游 立，常意川，李 璐，吳 晟

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廢Al2O3催化劑中鉑族金屬回收工藝研究現(xiàn)狀

游 立，常意川，李 璐，吳 晟

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文綜述了國(guó)內(nèi)廢Al2O3催化劑中鉑族金屬（Pt、Pd、Rh）綜合回收利用研究現(xiàn)狀，介紹了國(guó)內(nèi)鉑族金屬市場(chǎng)的供需情況，分析了汽車尾氣催化劑和工業(yè)廢Pd/Al2O3催化劑的回收現(xiàn)狀，闡述了汽車尾氣催化劑火法、濕法回收工藝和工業(yè)廢Pd/Al2O3催化劑活性組分溶解法、載體溶解法、全溶法回收工藝，提出了一種包含預(yù)處理-混酸溶解-金屬置換-鹽酸除雜-混酸再溶解-還原的聯(lián)合回收工藝。

鉑族金屬 汽車尾氣催化劑 廢Pd/Al2O3催化劑 回收工藝

0 引言

鉑族金屬具有良好的催化活性，廣泛地用于石油化工、精細(xì)化工、有機(jī)化工、燃料電池及廢氣凈化等領(lǐng)域催化材料的活性組分，被稱為工業(yè)維他命、戰(zhàn)略儲(chǔ)備金屬、第一高技術(shù)金屬等[1]。尤其是以Al2O3為載體的鉑族金屬催化劑，具有廣闊的市場(chǎng)應(yīng)用前景。目前，世界鉑族金屬儲(chǔ)量約為71000噸，南非、俄羅斯、美國(guó)和加拿大鉑族金屬儲(chǔ)量合計(jì)占世界總儲(chǔ)量99%[2]。自2009年起，中國(guó)一直是全球最大鉑族金屬消費(fèi)國(guó)，但國(guó)內(nèi)鉑族金屬資源嚴(yán)重匱乏，需要大量進(jìn)口來(lái)滿足需求[3]。

廢Al2O3催化劑中鉑族金屬的含量遠(yuǎn)高于原礦，其回收過(guò)程需要的能耗、對(duì)環(huán)境的污染程度和工藝的復(fù)雜程度，均低于原礦開(kāi)采[4]。因此，鉑族金屬的二次資源綜合回收利用已成為其重要來(lái)源。

1 失效汽車尾氣催化劑

汽車尾氣凈化領(lǐng)域中，以堇青石蜂窩陶瓷為載體、活性Al2O3為涂層、鉑族金屬（Pt、Pd、Rh）為活性組分的汽車尾氣催化劑已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用[5]，其含量約為1kg鉑族金屬/2噸催化劑[6]。

1.1 失效汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收現(xiàn)狀

汽車尾氣催化劑的載體95%為蜂窩堇青石陶瓷（2MgO·2Al2O3·5SiO2），通常表面涂覆厚度約50~200μm的-Al2O3涂層以提高比表面積[7]。其中，活性組分Pt、Pd將碳?xì)浠衔锖虲O轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，而Rh則將NOX轉(zhuǎn)化為N2[5]。汽車尾氣催化劑組成成分，如圖1所示。

圖1 汽車尾氣催化劑組成成分

1.2 失效汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收工藝

工業(yè)上，汽車尾氣催化劑中鉑族金屬回收工藝主要分為火法和濕法兩類。

1.2.1 火法回收工藝

火法回收工藝是在熔融狀態(tài)下，利用Cu、Pb等金屬或CuS、NiS、Fe2S3等硫化物對(duì)Pt、Pd、Rh進(jìn)行捕集，包括金屬捕集法、干式氯化法和等離子體熔煉法等[8]。

1）金屬捕集法

在高溫和SiO2、Fe2O3等助熔劑作用下，Pt、Pd、Rh進(jìn)入捕集金屬熔體，載體和熔劑形成易分離的爐渣，達(dá)到分離目的[9]。常見(jiàn)的捕集金屬包括Cu、Pb、Fe和Ni等。

Cu捕集法主要在電弧爐中于450~500°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熔煉，捕集劑為CuCO3、CuO，助熔劑為SiO2、Fe2O3，具有捕集效果好、熔煉溫度低、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)[10]。

2）等離子體熔煉法

20世紀(jì)80年代中期，等離子體熔煉法開(kāi)始用于回收失效汽車尾氣催化劑中鉑族金屬[11]。

等離子體熔煉法的優(yōu)點(diǎn)是富集比大、工藝流程簡(jiǎn)單、不產(chǎn)生廢水廢氣，Pt、Pd、Rh的回收率分別為80~90%、80~90%、65~70%[6]；同時(shí)，等離子體熔煉法也存在輻射強(qiáng)度高、爐襯使用壽命短等問(wèn)題。

1.2.2 濕法回收工藝

濕法回收工藝是在氧化條件下，利用強(qiáng)酸將Pt、Pd、Rh溶解，再進(jìn)行還原過(guò)程，包括常壓溶解和加壓溶解。

1）常壓溶解法

采用HCl、H2SO4、HNO3等酸溶液和HNO3、H2O2、NaClO3、Cl2等氧化劑形成的體系溶解Pt、Pd、Rh，于液相中還原[10]。其優(yōu)點(diǎn)為貴金屬浸出率高，但存在酸用量大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題。如王水作浸出液時(shí)，溶解反應(yīng)為[11]：

3Pt+18HCl+4HNO3= 3PtCl62-+6H++4NO+8H2O

3Pd+12HCl+2HNO3= 3PdCl42-+6H++2NO+4H2O

2Rh+12HCl+2HNO3= 2RhCl63-+6H++2NO+4H2O

2）加壓氰化法

加壓氰化法是在高溫高壓下通過(guò)氰化物選擇性浸出Pt、Pd、Rh，具有工藝簡(jiǎn)單、腐蝕性小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但存在氰化物劇毒、設(shè)備投資大、浸出率不穩(wěn)定等問(wèn)題[9]，其反應(yīng)過(guò)程為[11]：

2Pt+8NaCN+O2+2H2O = 2Na2Pt(CN)4+4NaOH

2Pd+8NaCN+O2+2H2O = 2Na2Pd(CN)4+4NaOH

4Rh+24NaCN+3O2+6H2O = 4Na3Rh(CN)6+12NaOH

丁龍[12]等研究了氫氟酸預(yù)處理-加壓堿浸法回收汽車尾氣催化劑中Pt、Pd、Rh工藝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaOH濃度為300g·L-1、浸出溫度為210°C、浸出時(shí)間為2h時(shí)，Pt、Pd、Rh的富集率分別為310%、242%、240%。

2 廢Pd/Al2O3催化劑

2.1 廢Pd/Al2O3催化劑中Pd回收現(xiàn)狀

Pd/Al2O3催化劑具有催化效率高、選擇性好、活性組分用量少等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地用于石油化工、精細(xì)化工、氟化工、雙氧水工業(yè)和醋酸乙烯工業(yè)等領(lǐng)域[2]。工業(yè)上不同領(lǐng)域中Pd/Al2O3催化劑應(yīng)用情況，如表1所示[2,13]。

表1 工業(yè)上不同領(lǐng)域中Pd/Al2O3催化劑應(yīng)用情況[2,13]

2.2 廢Pd/Al2O3催化劑中Pd回收工藝

目前，工業(yè)上從廢Pd/Al2O3催化劑中回收Pd的工藝以濕法為主，包括活性組分溶解法、載體溶解法和全溶法。

2.2.1 活性組分溶解法

活性組分溶解法是指在氧化劑存在下，將廢Pd/Al2O3催化劑中的Pd浸出，再利用還原劑將高價(jià)態(tài)Pd2+還原為單質(zhì)態(tài)Pd，分為加壓氰化法和氯化浸出法。

李騫[14]等研究了氧化劑H2O2、NaClO3對(duì)廢Pd/Al2O3催化劑（Pd含量為0.21%）中Pd浸出率的影響，發(fā)現(xiàn)NaClO3作氧化劑時(shí)Pd浸出效果更好；當(dāng)HCl濃度為5 mol·L-1、NaClO3濃度為3g·L-1、攪拌速度為300 r·min-1、液固體積質(zhì)量比為5:1、浸出時(shí)間為3h時(shí)，Pd的浸出率達(dá)到98%。

活性組分溶解法具有工藝流程簡(jiǎn)單、化學(xué)試劑用量少、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)設(shè)備耐腐蝕性要求較高。

2.2.2 載體溶解法

載體溶解法是指利用兩性氧化物-Al2O3可溶于酸、堿的性質(zhì)，采用酸或堿將其溶解，而Pd則于不溶渣中進(jìn)行回收。該方法只適用于載體類型為-Al2O3的廢Pd/Al2O3催化劑。

1）酸溶解法

劉公召[15]等研究了采用硫酸溶解-Al2O3載體的工藝，采用15%硫酸溶解廢Pd/Al2O3催化劑，-Al2O3載體轉(zhuǎn)化成Al2(SO4)3進(jìn)入溶液中，再利用王水溶解不溶渣中的Pd；當(dāng)反應(yīng)溫度為100°C、反應(yīng)時(shí)間為12h、液固比為10時(shí)，Pd的回收率達(dá)到97%。

王歡[16]等研究了采用濃硫酸溶解-Al2O3載體的工藝，采用98%硫酸溶解廢Pd/Al2O3催化劑，同時(shí)加入抗分散劑TiCl3防止Pd分散；當(dāng)反應(yīng)溫度為100°C、反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，Pd的回收率達(dá)到98.7%。

2）堿溶解法

黃昆[2]等提出了采用加壓堿溶-加壓氰化法處理廢Pd/Al2O3催化劑的新工藝，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NaOH用量為10%、反應(yīng)溫度為160°C、反應(yīng)時(shí)間為2h、體系總壓為2.0 MPa、初始氧分壓為1.0 MPa時(shí)，Pd的浸出率達(dá)到98%。

載體溶解法具有Pd回收率高、操作成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在廢液后處理復(fù)雜、對(duì)設(shè)備耐壓性要求較高等缺點(diǎn)[2]。

2.2.3 全溶法

全溶法是指在強(qiáng)氧化條件下，利用強(qiáng)氧化劑將廢Pd/Al2O3催化劑中金屬Pd和載體Al2O3同時(shí)溶解，于溶液中回收Pd[2]。

李耀威[2]等在氧化劑條件下，采用H2SO4、HCl混合酸溶解廢Pd/Al2O3催化劑，并通過(guò)離子交換、溶劑萃取回收Pd，Pd的回收率達(dá)到97%。

全溶法工藝流程簡(jiǎn)單，但溶液成分較為復(fù)雜，Pd的回收過(guò)程難度較大。工業(yè)上不同回收方法中Pd的回收率，如表2所示[17]：

表2 工業(yè)上不同回收方法中Pd的回收率[17]

3 廢Al2O3催化劑聯(lián)合回收工藝

基于上述分析，本文提出了廢Al2O3催化劑中鉑族金屬新的聯(lián)合回收工藝，包括催化劑預(yù)處理、混酸溶解、金屬置換、鹽酸除雜、混酸再溶解、還原等，具有過(guò)程能耗低、回收率高、工藝流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

以Pd/Al2O3催化劑為例，其聯(lián)合回收工藝流程圖，如圖2所示。

3.1 預(yù)處理

通過(guò)破碎、混磨、篩分等方法對(duì)廢Al2O3催化劑進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)得到的粉料進(jìn)行焙燒，使-Al2O3轉(zhuǎn)化為-Al2O3。

3.2 混酸溶解

通過(guò)HCl、NaClO3體系將廢Al2O3催化劑中Pd溶解，-Al2O3載體不與體系反應(yīng)，降低了鹽酸用量。待Pd完全溶解后，過(guò)濾洗滌，于濾液中回收Pd。Pd溶解過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為[18]：

3Pd + ClO3-+ 6H++ 12Cl-= 3PdCl42-+ 3H2O

3.3 金屬置換

采用Al置換溶液中的Pd，同時(shí)消耗掉溶液中未反應(yīng)的鹽酸。待Al將Pd置換完全后，過(guò)濾，洗滌濾渣。Al置換Pd的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為：

2Al + 3PdCl42-= 2Al3++ 3Pd + 12Cl-

2Al + 6H+= 2Al3++ 3H2

3.4 鹽酸除雜

采用鹽酸溶解濾渣中殘留的金屬Al，待Al溶解完全后，過(guò)濾洗滌。

3.5 混酸再溶解

通過(guò)HCl和NaClO3體系將粗鈀溶解，待溶解完全后，過(guò)濾洗滌，于濾液中回收Pd。

3.6 還原

通過(guò)氨水絡(luò)合、鹽酸酸化、還原焙燒將溶液中的PdCl42-還原為Pd。

加入NH3·H2O，生成[Pd(NH3)4]2+絡(luò)合離子，過(guò)濾；向?yàn)V液中加入鹽酸，生成[Pd(NH3)2]Cl2黃色沉淀，過(guò)濾；將濾渣干燥、焙燒，得到還原Pd粉。鈀還原過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程為[16]：

PdCl42-+6NH3·H2O = [Pd(NH3)4]2++2NH42++4H2O

[Pd(NH3)4]2++ 2Cl-= [Pd(NH3)2]Cl2

3[Pd(NH3)2]Cl2= 3Pd + 4NH4Cl + 2HCl + N2

圖2 廢Pd/Al2O3催化劑中Pd聯(lián)合回收工藝流程圖

4 結(jié)論與展望

本文分析了汽車尾氣催化劑和廢Pd/Al2O3催化劑的市場(chǎng)來(lái)源、回收現(xiàn)狀和回收工藝，提出了預(yù)處理-混酸溶解-金屬置換-鹽酸除雜-混酸再溶解-還原的聯(lián)合回收工藝，為工業(yè)上該類催化劑的回收循環(huán)利用提供了理論支持和工藝參考。

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Research Status on Recovery Processes of Platinum Metals from Spent Al2O3Catalysts

You Li, Chang Yichuan, Li Lu, Wu Sheng

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

The research status of comprehensive recovery and utilization of platinum metals (Pt, Pd, Rh) from spent AlO catalysts in China is reviewed. the supply and demand status of platinum metals in domestic market is introduced. the recovery status of automobile exhaust catalysts and spent Pd/AlO catalysts for industry are analyzed. the pyrometallurgical and wet recovery processes for automobile exhaust catalysts and the recovery processes of the active component dissolution method, the carrier dissolution method and the total solution method for industrial spent Pd/AlO catalysts are described. A combined recovery process, which contains the following steps of pretreatment, mixed acid dissolution, metal replacement, impurities removed by hydrochloric acid, mixed acid dissolution and reduction, is proposed.

spent Pd/AlO catalysts; recovery processes

TF83

A

1003-4862（2019）06-0061-04

2018-12-13

游立（1991-），男，助理工程師。研究方向：貴金屬材料。E-mail: nickyou_csic712@126.com