張奇鋒，王 忠，付 蕾，曹 樂，張 偉

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

摩擦磨損是機械材料失效的主要原因之一，減少機械設(shè)備因摩擦產(chǎn)生的損耗，令機械部件可以高效率、長壽命運轉(zhuǎn)的主要因素就是減少零件之間的摩擦和磨損[1-3]。潤滑是指將摩擦表面分隔，避免摩擦表面直接接觸，從而減少摩擦以及磨損，因此，為了增加機械摩擦部件的使用壽命和可靠性，選擇在機械轉(zhuǎn)動摩擦副中加入潤滑劑，從而降低因相對滑動造成的磨損[4-6]。潤滑脂具有潤滑油以及固體潤滑劑所不具有的一些特性，被應(yīng)用在各個領(lǐng)域[7-12]。由于經(jīng)濟的發(fā)展和工業(yè)化水平的提高，高溫、高速及高負(fù)荷儀器的大量使用，市場對于潤滑脂性能的要求也越來越高，普通潤滑脂已不能滿足設(shè)備潤滑的要求，所以具有耐高溫、高承載性能的潤滑脂相繼出現(xiàn)，使設(shè)備的使用壽命延長、生產(chǎn)效率提高、生產(chǎn)成本降低[13-14]。潤滑脂是由基礎(chǔ)油、稠化劑以及添加劑等組成，其中，稠化劑均勻地分散在基礎(chǔ)油中并形成潤滑脂的結(jié)構(gòu)骨架，使基礎(chǔ)油被吸附和固定在結(jié)構(gòu)骨架中，各組分的種類、性質(zhì)、比例和制備工藝均對潤滑脂的性能有著直接的影響[15]。潤滑脂所用脂肪材料的結(jié)構(gòu)(脂肪酸的碳鏈長短、側(cè)鏈?zhǔn)欠駧в辛u基等)也對潤滑脂的質(zhì)量有直接的影響。本課題以85W-40重負(fù)荷車輛齒輪油為基礎(chǔ)油，分別以十二羥基硬脂酸和硬脂酸為稠化劑，采用一步法制備含二硫化鉬(MoS2)的十二羥基硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂和硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂，研究不同類型的脂肪酸對復(fù)合鋰基潤滑脂性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要原料與儀器

1.1.1 主要原料基礎(chǔ)油為85W-40重負(fù)荷車輛齒輪油，北京道康寧潤滑脂有限公司生產(chǎn)；十二羥基硬脂酸，純度為99%，山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)；硬脂酸，分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司生產(chǎn)；氫氧化鋰，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；癸二酸，分析純，麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)；硼酸，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn)；二苯胺，分析純，天津市博迪化工有限公司生產(chǎn)；MoS2，分析純，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)；石油醚，分析純，天津市進(jìn)豐化工有限公司生產(chǎn)。

1.1.2 主要儀器Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國Nicolet公司生產(chǎn)；Ultima-IV 型X射線衍射儀(XRD)，日本理學(xué)株式會社生產(chǎn)；TGA/DSC 1型同步熱分析儀(TG)，瑞士梅特勒托利多儀器有限公司生產(chǎn)；JSM-6390LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本JEOL公司生產(chǎn)；MRS-10D型微機控制電液伺服四球摩擦試驗機，濟南舜茂試驗儀器有限公司生產(chǎn)；JA2603B型電子分析天平，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；JJ-1型精密電動攪拌器，金壇市富華儀器有限公司生產(chǎn)；KDM-A型數(shù)顯恒溫電熱套，常州邁科諾儀器有限公司生產(chǎn)；DHG電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 復(fù)合鋰基潤滑脂的制備工藝

兩種復(fù)合鋰基潤滑脂的配方見表1。將基礎(chǔ)油、十二羥基硬脂酸、癸二酸和硼酸按配方的量(基礎(chǔ)油的加入量為其總量的1/2)加入到三口燒瓶中，升溫至80～85 ℃，恒溫30 min，使有機酸全部溶解到基礎(chǔ)油中，然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鋰水溶液，升溫至95～100 ℃，恒溫皂化2～3 h(可加入乙醇來提高皂化反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時間)至皂化反應(yīng)完全；繼續(xù)升溫至160～170 ℃，恒溫1 h，并加速攪拌，確保脫水完全；將剩余的基礎(chǔ)油和二苯胺加入到三口燒瓶中，緩慢升溫至最高煉制溫度210～215 ℃，恒溫5～10 min，將產(chǎn)物取出，急冷完全，經(jīng)三輥研磨機研磨，得到十二羥基硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂基礎(chǔ)脂(簡稱十二羥基硬脂酸復(fù)合脂)。采用同樣的步驟制備硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂基礎(chǔ)脂(簡稱硬脂酸復(fù)合脂)。制備過程中，在將剩余基礎(chǔ)油和二苯胺加入的同時，加入MoS2添加劑，MoS2添加量(w)分別為5%，10%，15%，20%，25%，考察MoS2添加量對復(fù)合鋰基脂性能的影響。

表1 兩種復(fù)合鋰基潤滑脂的配方 w，%

1.3 樣品的測試

1.3.1 潤滑脂極限工作能力采用四球極壓試驗機，按GB 3142—1982方法評價潤滑脂的燒結(jié)負(fù)荷(PD)。試驗條件為：轉(zhuǎn)速1 450 rmin，室溫，測試時間10 s，載荷從784 N開始，逐級增加，直至發(fā)生燒結(jié)，重復(fù)一次，若還發(fā)生燒結(jié)，則試驗采用的負(fù)荷即為燒結(jié)負(fù)荷PD。所用鋼球為上海鋼球廠生產(chǎn)的直徑Φ12.7 mm的二級GCr15鋼球，硬度為59～61 HRC。

1.3.2 潤滑脂的理化性能利用錐入度測定儀，按照GT/T 269—1991方法測試復(fù)合鋰基潤滑脂的錐入度；利用滴點試驗儀，按照GT/T 3498—2008方法測試潤滑脂的滴點；利用潤滑脂鋼網(wǎng)分油器，按照SH/T 0324—2004方法測試潤滑脂鋼網(wǎng)分油性能；按照GT/T 7325—1987方法，在100 ℃恒溫下蒸發(fā)22 h，測試復(fù)合鋰基潤滑脂的蒸發(fā)損失。

1.3.3 潤滑脂的晶體結(jié)構(gòu)利用X射線衍射儀對潤滑脂的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，測試條件為：掃描角度5°～60°，掃描速率5(°)/min，電壓為40 kV，電流為40 mA。

1.3.4 潤滑脂分子結(jié)構(gòu)表征利用傅里葉變換紅外光譜儀對潤滑脂的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，將干燥的溴化鉀粉末研磨均勻，取少量潤滑脂與溴化鉀粉末混合，制成薄片，然后將制備樣品放入夾具中，掃描波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.5 潤滑脂的熱安定性利用同步熱分析儀對潤滑脂進(jìn)行熱失重分析，測試條件：N2流量為50 mL/min，潤滑脂試樣的質(zhì)量范圍為15～20 mg，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為50～550 ℃。

1.3.6 潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)利用掃描電子顯微鏡對潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，潤滑脂試樣在測試前，首先用石油醚除去基礎(chǔ)油，再進(jìn)行噴金處理，調(diào)整電壓為20 kV。觀察潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究不同脂肪酸制備潤滑脂的皂纖維結(jié)構(gòu)與潤滑脂性能的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤滑脂的理化性能

2.1.1 錐入度MoS2添加量對復(fù)合脂工作錐入度的影響見圖1。從圖1可以看出：①十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的錐入度大于硬脂酸復(fù)合脂的錐入度；②隨著MoS2添加量的增大，2種復(fù)合脂的錐入度均逐漸減小，MoS2在基礎(chǔ)脂中起到了增稠的作用。

圖1 MoS2添加量對復(fù)合脂工作錐入度的影響■—十二羥基硬脂酸復(fù)合脂； ■—硬脂酸復(fù)合脂。圖1～圖4同

2.1.2 滴點MoS2添加量對復(fù)合脂滴點的影響見圖2。從圖2可以看出：①十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的滴點大于硬脂酸復(fù)合脂的滴點，且最大提升39 ℃；②隨著MoS2添加量的增大，2種復(fù)合脂的滴點均呈先增大后減小的變化趨勢；③與基礎(chǔ)脂相比，當(dāng)十二羥基硬脂酸復(fù)合脂中添加10% MoS2時，復(fù)合脂的滴點提升了12 ℃；硬脂酸復(fù)合脂中添加15% MoS2時，復(fù)合脂的滴點提升了21 ℃。適量的MoS2在潤滑脂中可以使體系黏度增大，提高對流失的抵抗力，從而提升潤滑脂的滴點。

圖2 MoS2添加量對復(fù)合脂滴點的影響

2.1.3 鋼網(wǎng)分油量MoS2添加量對復(fù)合脂鋼網(wǎng)分油量的影響見圖3。從圖3可以看出：①十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的鋼網(wǎng)分油量大于硬脂酸復(fù)合脂的鋼網(wǎng)分油量；②隨著MoS2添加量的增大，2種復(fù)合脂的鋼網(wǎng)分油量逐漸減小，說明復(fù)合脂的黏度逐漸增大，分油能力逐漸減弱。

圖3 MoS2添加量對復(fù)合脂鋼網(wǎng)分油量的影響

2.1.4 蒸發(fā)損失MoS2添加量對復(fù)合脂蒸發(fā)損失的影響見圖4。從圖4可以看出：①十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的蒸發(fā)損失與硬脂酸復(fù)合脂的蒸發(fā)損失相差不大；②隨著MoS2添加量的增大，2種復(fù)合脂的蒸發(fā)損失無明顯變化。潤滑脂的蒸發(fā)損失主要取決于基礎(chǔ)油的性質(zhì)與類型，二者的基礎(chǔ)油均為齒輪油，故二者蒸發(fā)損失無明顯變化。

圖4 MoS2添加量對復(fù)合脂蒸發(fā)損失的影響

2.2 MoS2添加量對復(fù)合脂承載能力的影響

MoS2添加量對復(fù)合脂燒結(jié)負(fù)荷的影響見圖5。從圖5可以看出：①MoS2添加量為0時，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂和硬脂酸復(fù)合脂的PD分別為3 087 N和2 450 N；②隨著MoS2添加量的增大，復(fù)合脂的PD提升顯著，當(dāng)MoS2添加量(w)為10%時，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的PD達(dá)到最大，為6 076 N，與基礎(chǔ)脂相比承載能力提升了96.8%；MoS2添加量(w)為15%時，硬脂酸復(fù)合脂的PD達(dá)到最大，為4 900 N，與基礎(chǔ)脂相比承載能力提升了100.0%。MoS2為層狀結(jié)構(gòu)，其在摩擦過程中在摩擦表面之間會產(chǎn)生層與層之間的滑移，阻礙了金屬表面的直接接觸，有效地降低了金屬的摩擦磨損，增加了潤滑脂的承載能力。試驗所選用基礎(chǔ)油為齒輪油，齒輪油中常用的添加劑為極壓抗磨劑，一般采用硫-磷型或硫-磷-氮型的極壓抗磨劑，而硫、磷類的化合物常作為潤滑脂添加劑，硫化合物類可有效提高潤滑脂的耐負(fù)荷能力，防止金屬表面在高負(fù)荷條件下發(fā)生燒結(jié)、卡咬等情況；磷化合物類可有效提高潤滑脂的抗磨能力，防止和減少金屬表面在中等負(fù)荷條件下的摩擦和磨損，所以基礎(chǔ)油選擇成品的齒輪油對復(fù)合鋰基潤滑脂的承載能力產(chǎn)生一定的提升作用。

圖5 MoS2添加量對復(fù)合脂燒結(jié)負(fù)荷的影響▲—十二羥基硬脂酸復(fù)合脂； ■—硬脂酸復(fù)合脂

2.3 XRD表征

幾種復(fù)合鋰基潤滑脂的XRD圖譜見圖6。從圖6可以看出，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂與硬脂酸復(fù)合脂均無明顯的衍射峰出現(xiàn)，當(dāng)加入一定量的MoS2后，在2θ為14.3°，26.5°，54.6°處均出現(xiàn)MoS2的特征衍射峰，衍射峰的強度隨著MoS2添加量的增加而增大。MoS2是六方晶體的層狀結(jié)構(gòu)，其晶體是由硫、鉬、硫3個平面組成的薄層單元，當(dāng)存在于摩擦件之內(nèi)時，隨著負(fù)荷、速度等的增加，極易產(chǎn)生層與層之間的滑動，潤滑脂的潤滑能力就會提高。因此，MoS2的加入對復(fù)合脂晶體結(jié)構(gòu)無影響，MoS2作為固體填料，不參與潤滑脂的反應(yīng)，可使?jié)櫥臐櫥芰μ岣摺?/p>

圖6 復(fù)合鋰基潤滑脂的XRD圖譜

2.4 紅外光譜分析

復(fù)合鋰基潤滑脂的紅外光譜見圖7。從圖7可以看出：①十二羥基硬脂酸復(fù)合脂與硬脂酸復(fù)合脂的紅外光譜有很多相似的基團，在結(jié)構(gòu)上具有極大的相似性；在波數(shù)為1 377 cm-1處的吸收峰為—CH3的對稱變形振動，720 cm-1處為—CH2—組成長鏈的吸收峰；波數(shù)為2 923 cm-1、2 850 cm-1處的吸收峰為CH2的不對稱和對稱伸縮振動，歸屬于礦物油的典型特征峰；波數(shù)為1 450 cm-1、1 580 cm-1處的較強吸收峰為脂肪酸鋰的O—Li的對稱吸收峰和非對稱吸收峰；波數(shù)為3 465 cm-1處的吸收峰為O—H伸縮振動引起的；波數(shù)為1 330 cm-1處的吸收峰為C—O—C的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；波數(shù)為1 700 cm-1處的吸收峰歸屬于長鏈脂肪酸羰基的典型特征峰；波數(shù)為3 465 cm-1處的吸收峰為N—H的不對稱伸縮振動和伸縮振動；波數(shù)為1 573 cm-1處為苯環(huán)中C=C伸縮振動譜帶；波數(shù)為1 100 cm-1處的吸收峰為C—N面內(nèi)彎曲振動；波數(shù)為970 cm-1處的吸收峰與N—H的面內(nèi)搖擺振動有關(guān)，歸屬于抗氧劑二苯胺的特征吸收峰。②十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的譜圖相比于硬脂酸復(fù)合脂的譜圖在波數(shù)為1 380 cm-1、1 330 cm-1處的吸收峰強度減弱，兩峰并為一個寬峰，說明十二羥基硬脂酸復(fù)合脂基礎(chǔ)油更好地分散在稠化劑中；加入MoS2后，潤滑脂的紅外光譜沒有發(fā)生明顯變化，表明MoS2沒有改變潤滑脂的官能團分布與分子結(jié)構(gòu)。

圖7 復(fù)合鋰基潤滑脂的紅外光譜

2.5 熱重分析

復(fù)合鋰基潤滑脂的熱重曲線見圖8。從圖8可以看出：①十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的初始分解溫度為181 ℃，最終分解溫度為509 ℃，最大失重率為91.24%，熱分解一階導(dǎo)數(shù)曲線得出其最大熱失重速率時的溫度為420 ℃；②硬脂酸復(fù)合脂的初始分解溫度為165 ℃，最終分解溫度為501 ℃，最大失重率為94.82%，熱分解一階導(dǎo)數(shù)曲線得出其最大熱失重速率時的溫度為348 ℃；2種復(fù)合脂相比，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的初始分解溫度與最終分解溫度較硬脂酸復(fù)合脂的初始分解溫度與最終分解溫度提升了16 ℃和8 ℃，并且最大失重率下降了3.58百分點，說明十二羥基硬脂酸復(fù)合脂稠化劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較硬脂酸復(fù)合脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善，破壞這種結(jié)構(gòu)需要更大的能量，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的熱安定性較硬脂酸復(fù)合脂的熱安定性更好；③復(fù)合脂中加入一定量的MoS2后，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂熱分解一階導(dǎo)數(shù)曲線的最大熱失重速率溫度略有降低，而硬脂酸復(fù)合脂的熱分解一階導(dǎo)數(shù)曲線的最大熱失重速率溫度基本穩(wěn)定在348 ℃，2種潤滑脂的初始分解溫度與最終分解溫度較加入MoS2前沒有明顯變化，說明MoS2的加入對2種復(fù)合脂的熱安定性影響不大；④加入MoS2后，2種復(fù)合脂的失重率明顯降低，MoS2會在400 ℃時受熱氧化轉(zhuǎn)化為MoO3，但MoO3的分解溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測試溫度，所以失重率減少的最大原因是MoS2氧化生成的MoO3沒有分解。

圖8 復(fù)合鋰基潤滑脂的熱重曲線 —殘重； —失重速率

2.6 潤滑脂的微觀結(jié)構(gòu)

復(fù)合鋰基潤滑脂的SEM照片見圖9。從圖9可以看出：①硬脂酸復(fù)合脂的纖維結(jié)構(gòu)呈細(xì)且短的纖維狀，纖維之間相互纏繞縱橫交錯，形成一種相互纏繞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；②十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的纖維結(jié)構(gòu)與硬脂酸復(fù)合脂有較大的區(qū)別，呈粗纖維狀長鏈，纖維之間相互纏繞縱橫交錯，呈三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，長鏈纖維之間纏繞的程度較大，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)要比硬脂酸復(fù)合脂更為牢固。因此，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂比硬脂酸復(fù)合脂保持基礎(chǔ)油的能力更為優(yōu)異，纖維強度更高，具有更加優(yōu)異的膠體安定性能和機械安定性能。

圖9 復(fù)合鋰基潤滑脂的SEM照片

3 結(jié) 論

(1)以85W-40重負(fù)荷車輛齒輪油為基礎(chǔ)油，分別以十二羥基硬脂酸和硬脂酸為稠化劑，采用一步法制備了含MoS2的十二羥基硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂和硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂。

(2)十二羥基硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂比硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂具有更高的燒結(jié)負(fù)荷、滴點和熱安定性；適量的MoS2可以大大提高潤滑脂的承載能力，與基礎(chǔ)脂相比，十二羥基硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂中MoS2的添加量(w)為10%時，承載能力提升96.8%，硬脂酸復(fù)合鋰基潤滑脂中MoS2的添加量(w)為15%時，承載能力提升100.0%。

(3)2種復(fù)合脂相比，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的初始分解溫度與最終分解溫度較硬脂酸復(fù)合脂的初始分解溫度與最終分解溫度提升了16 ℃和8 ℃，并且最大失重率下降了3.58百分點，說明十二羥基硬脂酸復(fù)合脂稠化劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較硬脂酸復(fù)合脂的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善，破壞這種結(jié)構(gòu)需要更大的能量，十二羥基硬脂酸復(fù)合脂的熱安定性較硬脂酸復(fù)合脂的熱安定性更好。