徐大海，丁 賀，牛世坤，李 揚(yáng)

(中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

液體石蠟是指C6～C20的正構(gòu)烷烴混合物，常溫下為無(wú)色透明油狀液體。它是一種重要的石油化工產(chǎn)品，可用于生產(chǎn)食品添加劑、飼料蛋白、表面活性劑、洗滌劑、潤(rùn)滑油添加劑、油田化學(xué)品、變相儲(chǔ)能材料等[1]。液體石蠟通常由尿素脫蠟和分子篩脫蠟兩種工藝方法生產(chǎn)，其原料主要來(lái)源于直餾煤油。直餾煤油通過(guò)加氫精制，脫除其中的硫、氮等雜質(zhì)，使硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)和堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1 μgg后，可以作為生產(chǎn)液體石蠟的原料[2-4]。但是，由于直餾煤油也是生產(chǎn)噴氣燃料的主要原料，而且目前我國(guó)航空運(yùn)輸業(yè)正處于高速發(fā)展時(shí)期，噴氣燃料需求量快速增加，造成直餾煤油供應(yīng)緊張。為了擴(kuò)大液體石蠟原料的來(lái)源，采用焦化煤油餾分為原料，通過(guò)加氫精制，生產(chǎn)出硫、堿性氮等雜質(zhì)含量合格的液體石蠟原料，對(duì)于緩解直餾煤油供應(yīng)緊張和提高煉油企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[5-6]。

與直餾煤油相比，焦化煤油餾分芳烴含量較低，加氫精制后鏈烷烴含量與直餾煤油基本相當(dāng)，比較適合作為生產(chǎn)液體石蠟的原料[7]。但其堿性氮含量遠(yuǎn)高于直餾煤油，脫除難度較大。為探究能否采用加氫活性較高的催化劑和適宜的工藝條件，生產(chǎn)出硫、堿性氮等雜質(zhì)含量合格的液體石蠟原料，中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)撫順石化院)開(kāi)展了焦化煤油餾分加氫生產(chǎn)液體石蠟原料的工藝研究，以確定該技術(shù)方案的可行性，同時(shí)為企業(yè)建設(shè)同類(lèi)裝置提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置和氫氣

工藝試驗(yàn)在200 mL中型試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，該裝置配備有精密的機(jī)泵、可靠的計(jì)量?jī)x表和先進(jìn)的控制系統(tǒng)。反應(yīng)器進(jìn)料流向自上而下，反應(yīng)溫度用電爐瓦精確控制，壓力自動(dòng)調(diào)節(jié)。試驗(yàn)用氫氣為經(jīng)過(guò)高壓加氫脫氧及硅膠/分子篩脫水凈化處理后的電解氫氣，氫氣體積分?jǐn)?shù)大于99.9%，氧體積分?jǐn)?shù)小于5 μL/L。氫氣可采用循環(huán)流程，也可采用一次通過(guò)流程。中型加氫試驗(yàn)裝置原則流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 中型試驗(yàn)裝置原則流程示意

1.2 催化劑

試驗(yàn)中所用催化劑采用撫順石化院開(kāi)發(fā)的FHUDS-6加氫催化劑[8-9]。該催化劑選用孔直徑較大、圓柱形孔道較多的新型氧化鋁載體。這種載體有利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)和脫附。同時(shí)，對(duì)活性金屬組分進(jìn)行優(yōu)化，改進(jìn)活性金屬負(fù)載方式，因而提高了有效活性中心數(shù)及其本征活性，具有較高的加氫性能。該催化劑已在國(guó)內(nèi)多套大型汽柴油加氫裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。催化劑理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 FHUDS-6催化劑理化性質(zhì)

1.3 原料油

試驗(yàn)原料油為取自某煉油企業(yè)焦化裝置的煤油餾分，原料油性質(zhì)見(jiàn)表2。同時(shí)，將典型的直餾煤油原料性質(zhì)和液體石蠟原料要求也列于表2，以供對(duì)比參考。

表2 原料油性質(zhì)

由表2可以看出，焦化煤油原料氮含量和堿性氮含量遠(yuǎn)高于直餾煤油原料，這說(shuō)明其加氫精制脫除氮化物的難度較大。與直餾煤油原料相比，焦化煤油原料的硫含量較低，芳烴含量基本相當(dāng)。

2 結(jié)果與討論

結(jié)合現(xiàn)有試驗(yàn)結(jié)果及相近工業(yè)裝置操作工況，確定反應(yīng)壓力考察范圍為3.5～5.5 MPa，平均反應(yīng)溫度控制為300～340 ℃，進(jìn)料體積空速為1.0～1.5 h-1，氫油體積比確定為400，進(jìn)行工藝條件考察。

對(duì)加氫精制煤油的硫含量、堿性氮含量、芳烴含量及溴值等關(guān)鍵指標(biāo)進(jìn)行分析比較，從而確定該技術(shù)方案的可行性，并提出適宜的操作條件，供裝置設(shè)計(jì)時(shí)參考。

2.1 反應(yīng)壓力的影響

在平均溫度為320 ℃、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為400的條件下，考察反應(yīng)壓力對(duì)焦化煤油餾分加氫脫雜質(zhì)精制油性質(zhì)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)壓力對(duì)焦化煤油餾分加氫脫雜質(zhì)精制油性質(zhì)的影響

由表3可見(jiàn)：隨著反應(yīng)壓力的提高，脫硫率和脫堿性氮率也在提高；當(dāng)進(jìn)料體積空速為1.5 h-1時(shí)，反應(yīng)壓力需要5.5 MPa才能滿(mǎn)足精制煤油硫和堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g的要求，同時(shí)也可以滿(mǎn)足溴值不大于0.2 gBr/(100 g)的指標(biāo)。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)壓力為4.5 MPa、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比400的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫雜質(zhì)精制油性質(zhì)的影響，結(jié)果列于表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)加氫脫雜質(zhì)精制油性質(zhì)的影響

由表4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度由300 ℃提高到340 ℃，精制油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)從32.1 μg/g下降到2.0 μg/g，堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由23.2 μg/g降低到9.5 μg/g，均不能滿(mǎn)足液體石蠟原料的指標(biāo)要求。這表明反應(yīng)溫度的提高對(duì)焦化煤油餾分加氫脫硫影響較為明顯，對(duì)加氫脫堿性氮影響相對(duì)較小。

2.3 空速的影響

在反應(yīng)壓力為4.5 MPa、反應(yīng)溫度為320 ℃、氫油體積比為400，考察空速對(duì)焦化煤油餾分加氫脫雜質(zhì)精制油性質(zhì)的影響，結(jié)果列于表5。

表5 空速對(duì)焦化煤油餾分加氫脫雜質(zhì)精制油性質(zhì)的影響

由表5可以看出：隨著空速不斷降低，精制油的硫和堿性氮含量逐漸下降；當(dāng)體積空速降低到1.0 h-1時(shí)，硫和堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于1.0 μg/g，可以滿(mǎn)足液體石蠟原料的指標(biāo)要求。這表明空速的降低對(duì)焦化煤油餾分加氫脫堿性氮的影響較為明顯，對(duì)加氫脫硫影響相對(duì)較小。

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果可以看出，焦化煤油餾分氮含量較高，特別是其中的堿性氮化物含量較高，因此，加氫脫除的難度比較大。在反應(yīng)壓力為5.5 MPa、平均反應(yīng)溫度為320 ℃、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為400的條件下，可以將其硫和堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1.0 μg/g以下，滿(mǎn)足液體石蠟原料的指標(biāo)要求。如果將反應(yīng)壓力降低到4.5 MPa，則在其他操作條件不變的情況下，需要將體積空速由1.5 h-1降低至1.0 h-1，精制煤油才能達(dá)到同樣的加氫效果。因此，設(shè)計(jì)焦化煤油加氫生產(chǎn)液體石蠟原料的工業(yè)裝置時(shí)，應(yīng)重點(diǎn)考慮操作壓力和空速。應(yīng)當(dāng)根據(jù)焦化煤油原料的性質(zhì)、選用加氫催化劑的性能和綜合投資情況來(lái)確定最終的設(shè)計(jì)條件。

3 工業(yè)應(yīng)用

為滿(mǎn)足下游分子篩脫蠟裝置生產(chǎn)液體石蠟的需要，中國(guó)石油天然氣股份有限公司某煉油企業(yè)新建一套170 kt/a焦化煤油加氫裝置，為分子篩脫蠟裝置提供合格的煤油餾分原料。該裝置采用了撫順石化院開(kāi)發(fā)的焦化煤油加氫技術(shù)及配套的FHUDS-6加氫催化劑。裝置于2015年6月投入生產(chǎn)，并于2018年8月停工檢修，累計(jì)運(yùn)行時(shí)間超過(guò)3年，精制煤油產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)滿(mǎn)足下游生產(chǎn)裝置的需要。該技術(shù)的實(shí)施大幅度提高了焦化煤油餾分的附加值，緩解了液體石蠟原料不足的問(wèn)題，為企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)效益。在高壓分離器壓力為4.5 MPa、平均反應(yīng)溫度為313 ℃、體積空速為1.24 h-1、氫油體積比為500的條件下，工業(yè)裝置試驗(yàn)原料油及產(chǎn)品的性質(zhì)見(jiàn)表6。

由表6可見(jiàn)，精制煤油的硫、氮和堿性氮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0，2.0，1.5 μg/g，溴值為0.3 gBr/(100 g)，完全滿(mǎn)足該石化企業(yè)生產(chǎn)液體石蠟原料調(diào)合組分的要求。

工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，選擇適宜的工藝條件和活性較高的催化劑加氫處理焦化煤油餾分，可以生產(chǎn)出合格的液體石蠟原料，在一定程度上緩解了與煤油加氫裝置“爭(zhēng)原料”的問(wèn)題，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。同時(shí)，也為提高焦化餾分油的附加值提供了一條新的技術(shù)路線。

表6 工業(yè)裝置試驗(yàn)原料油及產(chǎn)品性質(zhì)

4 結(jié) 論

(1)中型試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力為5.5 MPa、平均反應(yīng)溫度為320 ℃、體積空速為1.5 h-1、氫油體積比為400的條件下，可以將焦化煤油餾分硫和堿性氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低至1.0 μg/g以下，滿(mǎn)足液體石蠟原料的指標(biāo)要求。如果將反應(yīng)壓力降低至4.5 MPa，則在其他操作條件不變的情況下，需要將體積空速由1.5 h-1降低至1.0 h-1，精制煤油才能達(dá)到同樣的加氫效果。

(2)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，選擇適宜的工藝條件和具有較高活性的催化劑，加氫處理焦化煤油餾分，可以生產(chǎn)出合格的液體石蠟原料調(diào)合組分，在一定程度上緩解了與煤油加氫裝置“爭(zhēng)原料”的問(wèn)題，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益，也為提高焦化餾分油的附加值提供了一條新的技術(shù)路線。