李 昂，漆晨陽(yáng)，韓振興，郭思溪，徐 艷

(徐州工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221111)

甲烷是頁(yè)巖氣、生物沼氣、煤層氣等的主要成分，自然資源來(lái)源豐富。據(jù)報(bào)道，截止至2018年4月，我國(guó)累計(jì)頁(yè)巖氣探明地質(zhì)儲(chǔ)量已經(jīng)超過(guò)萬(wàn)億立方米。二氧化碳是導(dǎo)致溫室效應(yīng)的主要成分，隨著工業(yè)的發(fā)展，二氧化碳的排放量迅速增大，目前大氣中二氧化碳平均濃度已超過(guò)400 ppm，二氧化碳過(guò)度排放導(dǎo)致的全球氣候問(wèn)題受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。以甲烷和二氧化碳為原料，通過(guò)甲烷-二氧化碳重整(甲烷干重整)制合成氣，再經(jīng)成熟的甲醇路線或費(fèi)托合成路線將合成氣轉(zhuǎn)化成燃料或其他化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)甲烷和二氧化碳高效利用較為理想的途徑，既能夠能夠?qū)崿F(xiàn)甲烷資源的合理利用，又能夠緩解二氧化碳造成的溫室效應(yīng)[1-2]。

Ni基催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中最具工業(yè)應(yīng)用前景，具有催化活性高且價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)，但其易因積碳而失活[3]。高活性、高穩(wěn)定性鎳基催化劑的開(kāi)發(fā)對(duì)于甲烷干重整反應(yīng)具有重要意義。催化劑的制備方法對(duì)于催化劑的結(jié)構(gòu)有重要影響[4-5]，而催化劑的結(jié)構(gòu)與其催化性能密切相關(guān)。燃燒法是近年來(lái)新興的一種納米材料制備方法，具有操作簡(jiǎn)單、制備的材料比表面積較大等優(yōu)勢(shì)[6-7]。本文擬采用浸漬法制備Ni/TiO2催化劑，以甲烷干重整反應(yīng)研究其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

稱取2.224 g Ni(NO3)2·6H2O(Greagent，98%)溶于少量去離子水中，加入1.131 g甘氨酸(Greagent，99.5%)和0.606 g硝酸銨(Greagent，99%)，攪拌至完全溶解，甘氨酸/硝酸銨/硝酸鎳的物質(zhì)的量之比為2∶ 1∶ 1。將上述混合溶液倒入4 g TiO2載體上，浸漬1 h，80 ℃旋轉(zhuǎn)蒸干2 h，120 ℃干燥12 h，300 ℃焙燒1 h，550 ℃焙燒3 h，得Ni/TiO2催化劑，其中甘氨酸和硝酸銨為燃料。對(duì)照催化劑采用常規(guī)浸漬法制得(不添加燃料)，標(biāo)記為Ni/TiO2-r。催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %。

1.2 催化劑的性能測(cè)試

催化劑活性評(píng)價(jià)在自制的微型固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為9 mm的石英管)上進(jìn)行，催化劑裝填量為200 mg，40～60目，反應(yīng)前催化劑在750 ℃，H2氛圍還原2 h，然后升溫至800 ℃，切入原料氣(CH4/CO2/N2=9/9/2)，空速為48 L·g-1·h-1。反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷阱冷凝除水后進(jìn)入氣相色譜。甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率(XCH4和XCO2)分別通過(guò)式(1)和式(2)計(jì)算，其中Fi-in和Fi-out分別為進(jìn)入反應(yīng)器和流出反應(yīng)器的甲烷和二氧化碳的流量。

1.3 催化劑的表征方法

XRD采用日本Ultima IV公司的X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)，步長(zhǎng)0.02 °，掃描范圍為10 °到80 °，掃描速度為6 °/min。

H2-TPR在天津先權(quán)公司的TP-5076儀器上進(jìn)行，升溫速率為10 °/min，5%H2/N2氛圍，氣體流速為30 mL/min，溫度范圍為50 ℃到900 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

在800 ℃，CH4/CO2/N2= 9/9/2，空速為48 L·g-1·h-1的條件下，催化劑在甲烷干重整反應(yīng)中的活性評(píng)價(jià)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯?，在6 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，Ni/TiO2催化劑上CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率，分別由59.3%和68.8%下降至53.1%和58.9%；而Ni/TiO2-r催化劑上CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率，分別由68.8%和73.4%下降至46.1%和48.4%。燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，常規(guī)浸漬法制備的Ni/TiO2-r催化劑的活性隨時(shí)間的延長(zhǎng)迅速下降。

圖1 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果：(a) 甲烷轉(zhuǎn)化率；(b) 二氧化碳轉(zhuǎn)化率

Fig.1 Results of activity of catalyst:(a) CH4Conversion; (b) CO2Conversion

2.2 催化劑表征

圖2為還原后催化劑的XRD譜圖。可以看出，兩種催化劑都在44.6°、51.9°和76.8°出現(xiàn)了金屬Ni的特征峰，而且燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑譜圖上Ni的特征峰較浸漬法制備的催化劑上Ni的特征峰略低，說(shuō)出燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑上的Ni粒徑較小，因?yàn)閮煞N催化劑上Ni的負(fù)載量是一定的，Ni的粒徑越小，說(shuō)明其在載體上的分散度越高，也就意味著催化劑上有更多的活性位點(diǎn)，因而具有更好的催化活性。

圖2 催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalyst

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖Fig.3 H2-TPR patterns of catalyst

圖3為新鮮催化劑的H2-TPR譜圖，可以看出，譜圖上出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)與載體具有不同相互作用的Ni的還原過(guò)程。與常規(guī)浸漬法制備的Ni/TiO2-r催化劑相比，燃燒法制備的Ni/TiO2催化劑上Ni的高溫還原峰更大，說(shuō)明該催化劑上Ni與TiO2載體之間的相互作用更強(qiáng)，因而催化劑在甲烷干重整反應(yīng)過(guò)程中具有更好的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

催化劑的制備方法可以影響其結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其催化性能。本文分別采用燃燒法和浸漬法制備了Ni/TiO2催化劑用于甲烷干重整反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)，燃燒法制備的催化劑具有更好的催化性能。通過(guò)XRD和H2-TPR表征發(fā)現(xiàn)，燃燒法制備的催化劑上Ni的分散度更高，Ni與TiO2載體之間的相互作用更強(qiáng)，因而制得的催化劑具有更好的催化性能。