湯 坤,周新紅

(青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，山東 青島 266042)

鎂離子電池作為鋰電池的替代品正在被廣泛研究[1]。然而，由于缺乏與鎂金屬相容的合適電解液，實(shí)用的鎂離子電池的進(jìn)展已經(jīng)近乎停止[2]。特別是，容易生成鈍化膜影響性能。

非親核電解質(zhì)制備的雙(六甲基二硅酸鎂)[(HMDS)2Mg]-AlCl3在醚類溶劑表現(xiàn)出明顯改善鎂硫(Mg-S)電池的性能[3]。盡管基于Mg-HMDS的電解質(zhì)能改善電池的性能，但是由路易斯酸物質(zhì)(例如AlCl3)中含有的Cl-嚴(yán)重腐蝕集流體，顯著降低電池性能。

不含Cl-的硼酸鹽陰離子鎂鹽被認(rèn)為是格氏試劑鎂電解質(zhì)的有力的替代者。在2012年和2014年，報道了Mg(BH4)2，Mg(BPh4)2和Mg(CB11H12)2等無鹵素的鎂電解質(zhì)。最近，我們的研究小組中研究了另一種硼酸鹽陰離子BCM的鎂電解質(zhì)，其鎂硫電池具有1000mAh g-1的比容量，長循環(huán)能循環(huán)30圈[4]。同時，Zhao- Karger等人。 直接合成了Mg [B(hfip)4][5]，即四(六氟異丙氧基)硼酸鎂([Mg(C12BO4F24)2])這個有機(jī)硼酸鎂鹽，具有高庫侖效率的鎂沉積/剝離和寬電化學(xué)窗口，但使用該電解質(zhì)的Mg-S電池，長循環(huán)以及倍率性能也并不理想。

本文對六氟異丙基硼酸鎂(MTHB)鎂電解液的性質(zhì)進(jìn)行深入探究，Mg/S電池在0.1C的充放電倍率下150圈之后還有100mAh/g的容量，證明其適應(yīng)性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要的原料、試劑和儀器

1.1.1 主要的原料和試劑

六氟異丙醇、硼氫化鎂、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、超導(dǎo)電炭黑、N-甲基吡咯烷酮、玻璃纖維、聚四氟乙烯乳液、四硫代鉬酸銨、氯化銅、二甲基甲酰胺、去離子水、鎂片、硫粉，CMK-3介孔碳。

1.1.2 主要的儀器

氬氣手套箱(Universal 2440/750)、藍(lán)電充放電儀(CT2001A)、電化學(xué)工作站、掃描電子顯微鏡(S4800)、電子天平(FA2204B)、鼓風(fēng)干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2 電解質(zhì)的制備及負(fù)極的制備

1.2.1 液態(tài)電解質(zhì)的制備

在氬氣手套箱中將硼氫化鎂鹽溶于乙二醇二甲醚溶劑中，再加六氟異丙醇，攪拌24h后，所得電解質(zhì)即為MTHB電解質(zhì)。

1.2.2 鎂負(fù)極的制備

將成片的鎂箔用砂紙先打磨，再沖片待使用。

1.3 硫碳復(fù)合正極及Mo6S8正極的制備

1.3.1 硫碳復(fù)合正極的制備

將超導(dǎo)電炭黑SP與硫粉按比例混合好，刮到銅箔上，沖片，稱量質(zhì)量，最后轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱中以待使用。

1.4 鎂硫電池及Mo6S8電池的組裝和測試

1.4.1 鎂硫電池的組裝

本實(shí)驗(yàn)中所使用的鎂硫電池是2032式扣式電池，按一般順序制備。Mo6S8電池以同樣的方式制備。

此外我們還組裝了鎂對鎂測試極化，以及電解液的循環(huán)伏安曲線。

1.4.2 鎂硫電池的測試

在相同條件下使用武漢藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)的CT2001A充放電儀對上述兩種鎂電池進(jìn)行電池充放電測試，鎂硫測試電流密度為167mA/g。除充放電測試外，本文還測試了循環(huán)伏安曲線分析鎂的沉積剝離的可逆性。

2 結(jié)果與討論

圖1是MTHB電解液的循環(huán)伏安曲線，從圖上可知，在5mV的掃速下，第一圈氧化電流峰值達(dá)到了5 mA cm-2，剝離電位為0.25V，沉積電位為-0.65V。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，Mg沉積/剝離過電位隨著峰值電流的明顯增加而顯著降低。最大電流為8 mA cm-2，第五圈之后的曲線重合的都很好，表明MTHB電解液具有較高的穩(wěn)定性。

圖1 0.5M MTHB/DME電解 質(zhì)掃速為5mV時循環(huán)伏安曲線圖

Fig.1 Cyclic voltammograms of the 0.5 M MLTHB/DME electrolyte in Mg/SS 2032-coin-type battery at a scanning rate of 5 mV s-1

圖2 鎂硫電池的長循環(huán)性能(左)及其庫倫效率(右)，電流密度為167mA/gFig.2 Long-cycle performance of magnesium-sulfur batteries (left) and coulombic efficiency (right),at a current density 167 mA/g

圖2是MTHB電解質(zhì)的鎂硫電池長循環(huán)性能，我們可以得知在首圈放電之后，容量迅速衰減，在150圈之后還有100mAh/g的容量。庫倫效率一直維持在100%左右，在較大充放電電流下性能較為優(yōu)異。

2 結(jié)果與討論

本文對合成了MTHB鎂鹽并作為電解質(zhì)，并測試了一系列的電化學(xué)性能。對該電解質(zhì)的測試結(jié)果證明，這種電解質(zhì)有較高的離子電導(dǎo)率，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定并且有著較優(yōu)異的鎂硫電池性能，具有不錯的應(yīng)用前景。