白 楊 陳光奇 李曉峰 任改紅

（張家港富瑞特種裝備股份有限公司 張家港 215637）

隨著世界氫能綠色環(huán)保能源的開發(fā)應(yīng)用，截至2017年底，全球累計銷售燃料電池汽車超過6000輛[1]。2009年我國氫氣產(chǎn)量為1097萬t，到2015年我國氫氣產(chǎn)量增長至1800萬t[2]。我國近幾年的氫燃料電池汽車應(yīng)用也取得了較快的發(fā)展，目前氫燃料貯運(yùn)大都采用高壓氣瓶的方式，為盡可能在有限容積內(nèi)貯運(yùn)更多的氫燃料，氫氣瓶的裝載壓力為35MPa。如果采用超低溫絕熱氣瓶以液態(tài)氫的方式貯運(yùn)氫，氫的氣-液體積比為788，不但貯氫的壓力可降為低壓，而且貯運(yùn)效率將大大提高。根據(jù)國家重點(diǎn)研發(fā)計劃重點(diǎn)專項（編號：2017YFC0805600）項目裝備和系統(tǒng)平臺研制質(zhì)量計劃，由張家港富瑞特種裝備股份有限公司承擔(dān)的“基于本質(zhì)安全的新型氣瓶‘超低溫絕熱氣瓶（液氫）’設(shè)計制造關(guān)鍵技術(shù)研究”（課題編號：2017YFC0805603），研制超低溫絕熱氣瓶（液氫）以及風(fēng)險防控與治理關(guān)鍵技術(shù)將成為高壓氫氣瓶的替代技術(shù)。超低溫絕熱氣瓶（液氫，-253℃）氣瓶需要采用被稱為超級絕熱的高真空多層絕熱技術(shù)，其中多層絕熱的高真空壽命的維持是這種超級絕熱技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)之一。一般的低溫絕熱氣瓶（氧、氮、氬、液化天然氣等）的絕熱層真空維持由低溫吸附劑和常溫吸附劑組成。低溫吸附劑用來吸附真空夾層中殘余氣體和因漏氣、材料放氣而產(chǎn)生的氮、水、二氧化碳、一氧化碳等氣體分子。常溫吸附劑用來吸附真空夾層中殘余的氫和因漏氣、材料放氣而產(chǎn)生的氫。但對于超低溫絕熱氣瓶（液氫）則可以用低溫吸附劑完成所有真空夾層中殘余氣體和因漏氣、材料放氣而產(chǎn)生各種氣體的真空吸附。所以采用廣譜低溫吸附劑作為維持超低溫絕熱氣瓶（液氫）絕熱夾層高真空的吸附材料是課題研究的關(guān)鍵所在。

本文詳細(xì)介紹了5A、13X型分子篩在液氮溫度下的吸附等溫線的試驗原理、裝置、樣品制備、試驗步驟及數(shù)據(jù)處理。旨在分析5A、13X型分子篩在液氫溫度下的吸附特性。為超低溫絕熱氣瓶（液氫）設(shè)計、制造、工藝等提供關(guān)鍵技術(shù)儲備。

1 試驗原理及方法

1.1 試驗原理

吸附等溫線通常采用定容法測定，文獻(xiàn)[3]是對抽取的吸附劑一定量樣品進(jìn)行測定的定容法試驗。文獻(xiàn)[4] 是低溫泵內(nèi)整體吸附劑對H2、He等氣體進(jìn)行的溶量法測定試驗。試驗稱謂定容法和溶量法都屬于容積法。為了規(guī)范試驗、準(zhǔn)確測定，試驗在參考了QJ 2676A—2014《吸附劑低溫低壓吸附性能實驗方法》[5]的基礎(chǔ)上進(jìn)行吸附等溫線測定。試驗裝置由吸附及測試系統(tǒng)、高真空抽氣系統(tǒng)、和充氣系統(tǒng)組成，結(jié)構(gòu)原理框圖如圖1所示。

圖1 吸附性能試驗系統(tǒng)原理框圖

1.2 樣品的制備

一般對分子篩吸附等溫線測試前都采用加熱或加熱抽空的方法對分子篩進(jìn)行再生活化處理，文獻(xiàn)[6] 介紹了試驗前采用加熱400℃、5h的活化，再進(jìn)行190℃～200℃、9h再生的方法。文獻(xiàn)[7] 建議分子篩常壓活化溫度為450℃左右，真空活化溫度為350℃左右?；钚蕴康幕罨瘻囟葹?00℃～200℃左右，也可在真空下常溫活化。本試驗為了取得吸附劑能在較低壓力下的等溫線測試，采用了類似文獻(xiàn)[4] 的方法進(jìn)行了比較徹底的再生活化方法，具體做法是先將加熱約200℃干燥約10h后的分子篩樣品稱重40g±0.1g裝入吸附室，連接入測試系統(tǒng)，對吸附室進(jìn)行350℃～400℃高溫加熱，同時對吸附室抽真空，每天上、下午各約3h進(jìn)行3天。其余時間保持溫度100℃～150℃，關(guān)閉抽空閥。至第三天當(dāng)吸附室溫度約400℃時，吸附室動態(tài)真空度可達(dá)5×10-1Pa～1Pa；吸附室溫度約100℃時，吸附室動態(tài)真空度達(dá)1×10-2Pa～5×10-3Pa范圍。此時撤去加熱爐，自然降溫至常溫，進(jìn)入吸附等溫線測試階段。

1.3 試驗過程

1）試驗前，低溫杜瓦充入低溫液體，整個試驗過程保持吸附室浸沒在低溫液體中，測定吸附室壓力p0i。

2）通過真空閥門將一定量的吸附質(zhì)氣體充入集氣室，待集氣室內(nèi)壓力平衡后，記錄集氣室壓力p1i。

3）將三通閥與集氣室接通，使吸附質(zhì)氣體被吸附劑吸附。

4）每隔10min測定并記錄一次吸附室壓力p2i，待連續(xù)兩次的壓力值變化小于3%時，最后一次測定的壓力即為吸附平衡壓力p2i。

5）逐步增加充入的吸附質(zhì)氣體量，重復(fù)1）～4）步驟，測出相應(yīng)的吸附平衡壓力。當(dāng)吸附平衡壓力達(dá)到預(yù)期值時，試驗結(jié)束。

1.4 試驗數(shù)據(jù)處理

●1.4.1 吸附室第i次吸附時，被吸附的吸附質(zhì)氣體量Qii

被吸附的吸附質(zhì)氣體量Qi，按式（1）進(jìn)行計算：式中：

Qi——吸附室第i次吸附時，被吸附的吸附質(zhì)氣體量，Pa·m3；

V——集氣室的容積，m3；

p1i——吸附室第i次吸附時，集氣室中充入的吸附質(zhì)氣體平衡壓力，Pa；

p2i——吸附室第i次吸附時，吸附平衡后吸附室中的壓力，Pa；

T1i——吸附室第i次吸附時的環(huán)境溫度，單位為開，K。

●1.4.2 吸附室第i次吸附的吸附質(zhì)氣體量ΔQi

吸附室第i次吸附的吸附質(zhì)氣體量ΔQi按式（2)進(jìn)行計算：

式中：

ΔQi——吸附室第i次吸附的吸附質(zhì)氣體量，Pa·m3；

V1——低溫液體液面以上的吸附室容積，m3；

V2——低溫液體液面以下的吸附室容積，m3；

V3——吸附劑所占容積，m3；

p0i——吸附室第i次吸附時，試驗前吸附室壓力，Pa；

T0i——吸附室第i次吸附時，低溫液體的溫度，K。

●1.4.3 經(jīng)過n次吸附，被吸附室吸附的吸附質(zhì)氣體總量Qn

經(jīng)過n次吸附，被吸附室吸附的吸附質(zhì)氣體總量Qn，按式（3）進(jìn)行計算：

式中：

Qn——經(jīng)過n次吸附，被吸附室吸附的吸附質(zhì)氣體總量，Pa·m3；

ΔQi——第i次被吸附室吸附的吸附質(zhì)氣體量，Pa·m3。

●1.4.4 單位質(zhì)量吸附劑的氣體吸附量qn

單位質(zhì)量吸附劑的氣體吸附量qn，按式（4）計算：

式中：

qn—— 第n次的單位質(zhì)量吸附劑的氣體吸附量，Pa·m3/g；

m—— 吸附劑的質(zhì)量，g。

●1.4.5 吸附等溫線的繪制

當(dāng)?shù)趎次吸附劑的氣體吸附測試在吸附平衡壓力p2n時，試驗將得到q1～qn的1～n個單位質(zhì)量吸附劑的氣體吸附量和與其相對應(yīng)的真空壓力p21～p2n的試驗數(shù)據(jù)。將q1～qn和與其相對應(yīng)的真空壓力p21～p2n在雙對數(shù)坐標(biāo)上一一標(biāo)出即可繪制出試驗的吸附等溫線。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 試驗曲線分析

根據(jù)上述試驗裝置及試驗方法，分別對5A和13X分子篩在液氮溫度下進(jìn)行了CO2、N2、H2氣體的低溫低壓下吸附等溫線測試，圖2與圖3分別表示在液氮溫度時的低壓下5A、13X分子篩對CO2、N2、H2氣體的吸附等溫線。

為更清晰了解和分析試驗曲線中5A、13X分子篩對CO2、N2、H2氣體吸附的特性，將不同真空度時對CO2、N2、H2氣體在液氮溫度時的低壓下吸附量列于表1。

圖2 5A分子篩在液氮溫度下對CO2、N2、H2的吸附等溫線

圖3 13X分子篩在液氮溫度下對CO2、N2、H2的吸附等溫線

表1 5A、13X分子篩在不同平衡壓力下對 CO2、N2、H2 的吸附量

1）根據(jù)表1吸附量對比 5A、13X分子篩在不同平衡壓力下對CO2、N2、H2的吸附量，可以看出在液氮溫度下5A分子篩比13X分子篩具有更強(qiáng)的吸附性能，q5A＞q13X。

2）在液氮溫度下5A、13X分子篩對CO2、N2、H2的吸附量為：q二氧化碳＞q氮?dú)猓緌氫氣，這符合 CO2、N2、H2氣體的沸點(diǎn)高低順序，即b.p.二氧化碳216.6K＞b.p.氮?dú)?7.35K＞b.p.氫氣20.38K。即對高沸點(diǎn)氣體具有更大的吸附性。

3）5A、13X分子篩對CO2與N2在壓力p小于1Pa下都有巨大的吸附作用，當(dāng)壓力p大于1Pa后其吸附量（q二氧化碳與q氮?dú)猓┲饾u趨于緩慢上升。

5A、13X分子篩對N2的吸附等溫線和文獻(xiàn)[4] 的試驗曲線走勢一致，在壓力大于10-2Pa以上時，吸附量稍大于文獻(xiàn)[4] 的試驗結(jié)果，在壓力小于10-2Pa以下時，吸附量稍小于文獻(xiàn)[4] 的試驗結(jié)果。原因可能是由于文獻(xiàn)[4] 的試驗本底壓力小于本試驗的本底壓力所致。在液氮溫度下5A分子篩的吸附性能優(yōu)于13X，這與文獻(xiàn)[8] 結(jié)果一致。

4）在液氮溫度（77K）下5A、13X分子篩對H2有較弱的吸附作用，在壓力p小于10-3Pa（5A）和5×10-3Pa（13X）以前，吸附量與急劇下降，即可認(rèn)為液氮溫度下5A、13X分子篩的吸附等溫線拐點(diǎn)分別在10-3Pa和5×10-3Pa處。當(dāng)壓力p大于10-3Pa后，其曲線關(guān)系表現(xiàn)為近似線性的關(guān)系?？梢杂肍reundlich的等溫線吸附式q=Kp1/n來描述。通過曲線擬合求解，得5A分子篩對H2的Freundlich的等溫線吸附式q=Kp1/n，K=0.025，n=1.0075。得式（5）

13X分子篩對H2的Freundlich的等溫線吸附式q=Kp1/n，K=0.005，n=1.1505。得式（6）

式（5）和式（6）能與試驗實際曲線吻合一致。

5A、13X分子篩對H2的試驗結(jié)果與文獻(xiàn)[4] 的試驗結(jié)果一致，也驗證了試驗的可信性，雖然有相關(guān)文獻(xiàn)做過很多類似的H2吸附試驗，但都是在壓力大于1Pa以上的條件下進(jìn)行的，這對于低溫容器真空絕熱已經(jīng)失去了意義。

2.2 對超低溫（液氫）絕熱氣瓶的應(yīng)用分析

以上基于5A、13X分子篩在液氮溫度下的吸附特性分析，當(dāng)應(yīng)用于超低溫（液氫）氣瓶時，所對應(yīng)于的吸附溫度下降為液氫溫度范圍。在液氫（20K）溫度下，分子篩對CO2、N2、H2的吸附量會大大提高。吸附等溫線隨著吸附量的提高而發(fā)生變化，會發(fā)生左移和彎曲現(xiàn)象。

1）在液氫溫度下，分子篩對CO2、N2的吸附等溫線將發(fā)生左移。根據(jù)同樣條件下液氫容器夾層真空度比液氮容器真空度提高2個數(shù)量級左右的經(jīng)驗，對CO2、N2的吸附等溫線也會左移約2個數(shù)量級，所以同樣量級的吸附劑將會延長高真空維持時間。

2）在液氫溫度下，分子篩對H2的吸附等溫線變化，首先曲線會向左上方平移，吸附量會增加2～3個數(shù)量級以上。其次等溫線的拐點(diǎn)不再明顯，其原來的線性部分發(fā)生彎曲，類似在液氮溫度下對N2的吸附等溫線的線型。這是因為在液氫溫度下，對H2的吸附會發(fā)生與在液氮溫度下對N2的吸附同樣的物理規(guī)律。

3）提高超低溫（液氫）絕熱氣瓶真空壽命的有效途徑是應(yīng)用在低溫下對H2有好的吸附作用的低溫吸附劑，因為低溫吸附劑在低溫下如同低溫吸附泵一樣可維持持續(xù)不斷的抽氣作用。而常溫的吸氫材料（氧化鈀、銀400等）建立在化學(xué)吸附上，會帶來兩方面的問題一是反應(yīng)物的二次污染；二是使用壽命及期限。

4）利用液氮下吸附等溫線的篩選試驗可以更便捷的尋找對H2吸附效果更好的吸附材料。應(yīng)從傳統(tǒng)的5A、13X分子篩擴(kuò)展到3A、4A等其他孔徑更小的分子篩吸附劑，并對活性炭吸附劑進(jìn)行試驗篩選，重新定位對超低溫（液氫）絕熱氣瓶絕熱層吸附劑的使用以及配比，因為液氫溫度下吸附劑對CO2、N2等吸附增大的緣故，可適當(dāng)減少對CO2、N2等吸附劑的用量。相應(yīng)增加對H2吸附效果好的吸附劑配比。

3 結(jié)論

利用液氮下吸附等溫線試驗可為超低溫（液氫）絕熱氣瓶絕熱層篩選對H2吸附作用好的吸附劑，目前只能做到定性的選擇。

經(jīng)試驗測定的5A、13X分子篩在液氮溫度低壓下的吸附等溫線可作為目前O2、N2、Ar、LNG等低溫絕熱氣瓶和低溫貯罐工程設(shè)計計算數(shù)據(jù)，用于對低溫絕熱真空夾層在規(guī)定的漏放氣速率指標(biāo)下吸附劑用量的計算以及對預(yù)期真空壽命的設(shè)計估算。

試驗證明了5A分子篩在液氮溫度低壓下對CO2、N2、H2的吸附性能優(yōu)于13X分子篩，這有助于在低溫容器夾層放置組合吸附劑時，充分考慮5A、13X分子篩的配比選擇。