程 明

（廣東省特種設(shè)備檢測(cè)研究院河源檢測(cè)院 河源 517000）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，離子交換樹脂在工業(yè)鍋爐和電站鍋爐中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。在實(shí)際的使用中，樹脂會(huì)受到很多因素的制約和影響，來(lái)自化學(xué)、物理、微生物等污染會(huì)使其離子交換性能降低，繼而導(dǎo)致周期制水量下降以及出水水質(zhì)劣化[1]。如果處理不當(dāng)，不但會(huì)使鍋爐在短期內(nèi)快速結(jié)垢，而且會(huì)導(dǎo)致管變形、鼓包甚至發(fā)生爆管等事故。由此可見(jiàn)，水質(zhì)情況的好壞，對(duì)鍋爐的安全生產(chǎn)運(yùn)行有很大影響。

001×7樹脂基團(tuán)會(huì)與水中的Ca2+、Mg2+交換，并釋放出Na+，進(jìn)而降低水的硬度。由于其優(yōu)越的除鈣鎂硬度的能力以及低廉的價(jià)格，近年來(lái)001×7樹脂在水處理系統(tǒng)中得到非常廣泛的應(yīng)用，但是受其原水水質(zhì)影響比較大，很容易“中毒”，“中毒”后的樹脂交換能力減弱甚至喪失其應(yīng)有的軟化功能。某市工業(yè)鍋爐用水水源主要采用地下水、地表水或自來(lái)水，這些水源中溶解鹽類成分各不相同，尤其是地下水，Ca2+、Mg2+濃度較高，有的地區(qū)總硬度甚至達(dá)到了4.0mmol/L。

1 概況

某企業(yè)由于其產(chǎn)品受市場(chǎng)供求影響，每年3～8月均會(huì)停產(chǎn)。該單位鍋爐額定蒸發(fā)量為4.0t/h，所用水源主要來(lái)自于江水，有水質(zhì)預(yù)處理設(shè)備，主要以沉淀池和纖維活性炭過(guò)濾為主，用來(lái)去除水中的懸浮物、有機(jī)物、微生物等。在停產(chǎn)期間司爐工對(duì)鍋爐進(jìn)行了停爐保養(yǎng)。此鍋爐配有一臺(tái)φ 800mm的鈉離子交換器，樹脂層高1.5m，出水滿足鍋爐生產(chǎn)用水。交換器本體用橡膠襯里，再生周期設(shè)置為24h，工作壓力穩(wěn)定。樹脂的生產(chǎn)日期為2017年9月。根據(jù)該企業(yè)之前的水質(zhì)檢測(cè)報(bào)告可知，該交換器的軟化水硬度可達(dá)0 mmol/L。

該企業(yè)2018年3月停產(chǎn)，在8月恢復(fù)生產(chǎn)前，進(jìn)行鍋爐和離子交換器調(diào)試運(yùn)行，軟化出水呈現(xiàn)渾濁。經(jīng)過(guò)反復(fù)調(diào)試后，出水硬度均不合格，不符合《鍋爐水（介）質(zhì)處理檢驗(yàn)規(guī)則》[2]的要求，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 硬度、pH值測(cè)定表

現(xiàn)場(chǎng)詢問(wèn)水處理操作工，得知在鍋爐停用期間并未定期開機(jī)沖洗離子交換器。通過(guò)樹脂罐的上窺視孔，可觀察到罐內(nèi)樹脂的流動(dòng)性很差，而且窺視孔的邊緣處有黑色的泥狀物。

2 方案制定

為找出軟化水不合格的原因，筆者制定了一套方案。

2.1 外部原因

檢測(cè)用的藥液在有效期內(nèi)，檢測(cè)儀器工作正常，檢測(cè)結(jié)果正確。該企業(yè)鍋爐所用原水為江水，硬度檢測(cè)結(jié)果為1.1mmol/L，環(huán)境溫度為30℃，根據(jù)該樹脂交換層高度以及查閱上次檢測(cè)報(bào)告，出水硬度應(yīng)能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 內(nèi)部原因

1）檢查每個(gè)閥門是否有內(nèi)漏現(xiàn)象；

2）檢查進(jìn)水管及出水管的水流分配是否均勻；

3）檢查再生劑質(zhì)量及純度；

4）樹脂是否受到污染。

方案制定后，進(jìn)行驗(yàn)證。通過(guò)宏觀檢驗(yàn)，1）步、2）步和3）步均無(wú)問(wèn)題：交換器的閥門完好無(wú)內(nèi)漏；交換器進(jìn)水及出水的分配管出水均勻；再生劑的質(zhì)量及純度符合標(biāo)準(zhǔn)。

打開樹脂罐，罐內(nèi)樹脂表面污濁，顏色深淺不一，用手觸摸時(shí)有粘膩感，更有樹脂和雜質(zhì)粘在一起，進(jìn)水在罐內(nèi)曲彎下行，形成明顯的空隙走廊[3]，進(jìn)水的硬度還來(lái)不及和樹脂進(jìn)行充分的離子交換就被排出，是導(dǎo)致出水質(zhì)量不合格的原因之一。

取一定量的樹脂，進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。將取出的樹脂清洗掉表面懸浮的粘泥和雜質(zhì)，按正常順序進(jìn)行再生。經(jīng)化驗(yàn)，進(jìn)水硬度1.1mmol/L，軟化水硬度如圖1所示，測(cè)了6組數(shù)據(jù)，出水質(zhì)量仍不合格，筆者由此初步判斷離子交換樹脂發(fā)生了“中毒”。

圖1 模擬試驗(yàn)軟化水硬度

3 原因分析

樹脂發(fā)生“中毒”現(xiàn)象，會(huì)影響出水水質(zhì)質(zhì)量，主要表現(xiàn)為樹脂顏色變深、交換容量下降、力學(xué)強(qiáng)度下降、流體阻力增大等。因此，準(zhǔn)確判斷離子交換樹脂污染的原因并采取相應(yīng)的方法進(jìn)行處理就顯得相當(dāng)必要。

3.1 鈉離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)

該公司采用的水處理材料為001×7強(qiáng)酸陽(yáng)離子交換樹脂，是由苯乙烯和二乙烯苯共聚后，形成聚乙烯白球，再經(jīng)過(guò)濃硫酸磺化處理，引入活性基團(tuán)磺酸基（-SO3H）而制成三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中苯乙烯是單體，二乙烯苯是交聯(lián)劑，聚苯乙烯為骨架，又被稱作苯乙烯系強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂。

3.2 “中毒”原因

從樹脂的結(jié)構(gòu)和工作過(guò)程看，導(dǎo)致樹脂“中毒”的因素有四個(gè)方面[4]：

1）樹脂的表面被一種或幾種物質(zhì)包裹，導(dǎo)致水中Ca2+、Mg2+通過(guò)樹脂表面的水合膜后，無(wú)法進(jìn)入樹脂中；

2）樹脂的交換孔道被某物質(zhì)完全或部分堵塞，導(dǎo)致水中Ca2+、Mg2+在交換孔道中無(wú)法移動(dòng)；

3）某物質(zhì)搶先和交換基團(tuán)上的可移動(dòng)離子發(fā)生了交換，導(dǎo)致水中Ca2+、Mg2+無(wú)法再與之發(fā)生交換；

4）某物質(zhì)使樹脂的聚苯乙烯骨架發(fā)生變化，導(dǎo)致流體阻力增大。

3.3 鈉離子交換樹脂污染種類的鑒別

離子交換樹脂雖然有很高的穩(wěn)定性，但是如果使用或存儲(chǔ)不當(dāng)，很容易受到外界因素的影響。如受懸浮物、有機(jī)物、Fe3+、Al3+、殘余氯、油、微生物等的污染，從而導(dǎo)致其工作交換容量降低甚至功能喪失。因此在實(shí)際工作中，應(yīng)充分注意樹脂的正確使用和保管，如果樹脂受到污染，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行處理。

鈉離子交換樹脂常見(jiàn)的主要污染類型有以下幾種，見(jiàn)表2。

表2 樹脂常見(jiàn)主要污染類型的鑒別及試驗(yàn)方法

樹脂的污染形式，往往并不局限于某一種，在處理之前，先確定主要的污染形式。有時(shí)會(huì)同時(shí)出現(xiàn)幾種污染，所以在實(shí)際操作中，要注意先后順序。

根據(jù)樹脂的表面特征以及宏觀檢測(cè)，初步斷定樹脂為微生物污染。

4 微生物污染的危害

4.1 水質(zhì)劣化

原水中的部分微生物體外帶著負(fù)電，會(huì)被陽(yáng)離子樹脂不斷吸附，因而樹脂會(huì)成為微生物等的繁殖場(chǎng)地。當(dāng)交換樹脂長(zhǎng)時(shí)間停用，尤其是溫度較高的環(huán)境下，這些微生物就會(huì)以在樹脂截面上濃縮了的硝酸鹽、胺鹽等為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)迅速繁殖[4]。不但導(dǎo)致出水水質(zhì)劣化，甚至?xí)茐臉渲Y(jié)構(gòu)，降低或者喪失離子交換能力。因此為了減少樹脂被污染，原水在進(jìn)入離子交換器之前應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理。

4.2 pH下降

+被細(xì)胞吸收后可直接利用，所以微生物最常用的氮源為NH4

+。當(dāng)NH4+被微生物吸收后，會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)的pH下降。

4.3 微生物腐蝕

微生物與金屬的相互作用主要是微生物可以加速金屬腐蝕。微生物的生長(zhǎng)繁殖會(huì)誘發(fā)腐蝕，因?yàn)槠湫玛惔x的中間產(chǎn)物或最終產(chǎn)物，都能夠引起材料的失效。近些年的研究表明，幾乎所有常用的金屬材料都會(huì)有微生物引起的腐蝕現(xiàn)象。

5 “復(fù)蘇”

目前市場(chǎng)上使用的殺菌消毒劑主要有NaClO、H2O2、HCHO、O3等。用化學(xué)法殺菌必須考慮試劑與接觸表面的相互作用，殺菌后應(yīng)易于除去殘留。

1）NaClO殺菌的作用方式是通過(guò)水解形成次氯酸，次氯酸再進(jìn)一步分解形成新生態(tài)氧[O] ，新生態(tài)氧[O] 的極強(qiáng)氧化性會(huì)使微生物的蛋白質(zhì)變性而致死。但是其殺菌過(guò)程對(duì)操作人員的要求比較高，必須經(jīng)過(guò)專門培訓(xùn)。

2）H2O2可任意比例與水混溶，是一種強(qiáng)氧化劑。在一般情況下會(huì)緩慢分解成水和氧氣，但分解速度極慢，產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物對(duì)呼吸道有強(qiáng)烈刺激性。

3）O3有極強(qiáng)的氧化性，可短時(shí)間內(nèi)破壞微生物的結(jié)構(gòu)，使之失去生存能力，當(dāng)其濃度達(dá)到一定值后，殺菌消毒過(guò)程甚至可以瞬間完成，但O3對(duì)人體有一定的毒性和腐蝕性。

4）HCHO溶液具有強(qiáng)還原性，能阻止細(xì)胞核蛋白的合成，有效殺死微生物，且甲醛溶液在使用完易于除去殘留。

由于前三種消毒劑都具有較強(qiáng)的氧化性，對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)具有一定的破壞性，本次“復(fù)蘇”試驗(yàn)采用甲醛溶液。用化學(xué)純（或分析純)的HCHO配制成1%～1.5%的溶液，數(shù)倍（一般1～3倍)于所處理的樹脂體積。首先，取一定體積的樹脂，灌裝在玻璃交換柱內(nèi)，簡(jiǎn)易試驗(yàn)裝置如圖2所示。將配置好的甲醛溶液，以0.5ml/s的速度流過(guò)裝滿樹脂的交換柱?？刂屏魉俜€(wěn)定，時(shí)間充足，以充分去除部分樹脂表面的生物粘泥和青苔藻類等雜質(zhì)。然后將去除過(guò)雜質(zhì)的樹脂移入玻璃鋼罐內(nèi)，用1倍體積的甲醛溶液進(jìn)行浸泡，保持接觸時(shí)間 4～8h，浸泡過(guò)程中，要不斷用玻璃棒對(duì)樹脂進(jìn)行攪拌，一是使樹脂外面包裹的雜質(zhì)脫離樹脂浮出；二是使樹脂內(nèi)部處理充分。浸泡結(jié)束后，按正常再生程序處理和清洗，直至甲醛全部洗凈排出為止。

圖2 樹脂“復(fù)蘇”簡(jiǎn)易試驗(yàn)裝置

經(jīng)過(guò)“復(fù)蘇”后的樹脂顏色恢復(fù)金黃，且松散分布，樹脂粘團(tuán)消失，如圖3所示。緊接著筆者對(duì)裝滿“復(fù)蘇”后樹脂的交換柱用飽和食鹽水再生，然后按正常順序處理。最后通過(guò)檢測(cè)出水硬度值為0.01 mmol/L，符合《鍋爐水（介）質(zhì)處理檢驗(yàn)規(guī)則》要求[1]。

圖3 “復(fù)蘇”后的樹脂

按照模擬試驗(yàn)中的做法，將余下的樹脂進(jìn)行“復(fù)蘇”處理。并徹底清洗樹脂罐與管道后，裝入“復(fù)蘇”后的樹脂，按正常順序徹底沖洗、再生、反洗。再生后取軟化水化驗(yàn)2次，化驗(yàn)結(jié)果符合要求。

6 總結(jié)

離子交換樹脂被污染后，首先要鑒別污染類型，然后采取相應(yīng)的試驗(yàn)方法“復(fù)蘇”，如果不及時(shí)處理，不但影響出水水質(zhì)，甚至?xí)箻渲瑘?bào)廢，造成經(jīng)濟(jì)損失。

當(dāng)離子交換器長(zhǎng)時(shí)間不用時(shí)，為避免樹脂因微生物繁殖而被污染，應(yīng)定期清洗再生，將樹脂轉(zhuǎn)換成鈉型。為了延長(zhǎng)樹脂的使用壽命，應(yīng)盡量讓交換器內(nèi)部的水形成流通，減少死水的停留時(shí)間。

筆者認(rèn)為最重要的還是提高使用單位的認(rèn)識(shí)以及重視程度。加強(qiáng)原水水質(zhì)和水處理設(shè)備的運(yùn)行管理，完善水質(zhì)監(jiān)測(cè)，并根據(jù)其結(jié)果制定有針對(duì)性的措施，使水處理的管理逐步正規(guī)化，同時(shí)加強(qiáng)鍋水的監(jiān)測(cè)，減緩鍋爐腐蝕和結(jié)垢，促進(jìn)鍋爐安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。