桂 舜，王周福，王璽堂，劉 浩，馬 妍

(武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢，430081)

RH精煉爐作為冶煉高質(zhì)量潔凈鋼的重要高溫裝備，其內(nèi)襯用耐火材料的服役條件極為苛刻[1]，目前仍以抗渣蝕性強(qiáng)、高溫體積穩(wěn)定性好的鎂鉻質(zhì)耐火材料為主。然而該類材料在生產(chǎn)和使用過程中會生成Cr6+，對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，故有必要尋找新型高性能環(huán)保耐火材料來滿足RH精煉爐的服役要求[2]。近年來，方鎂石-鋁鎂尖晶石質(zhì)免燒耐火材料憑借其環(huán)境友好、高溫力學(xué)性能及抗渣性能優(yōu)良等特點[3-4]，逐步成為鎂鉻質(zhì)耐火材料的理想替代品[5]。然而，對于使用酚醛樹脂為結(jié)合劑制備的免燒方鎂石-鋁鎂尖晶石耐火材料而言，樹脂分解及碳的氧化會大幅惡化材料的服役性能[6]，并且其中碳元素的存在也會對RH精煉工序中鋼水碳含量控制造成影響。有研究表明，將金屬鋁或單質(zhì)硅作為添加劑引入至免燒耐火材料中，能大幅提高材料在高溫服役時的物理性能[7-8]。

基于此，本研究以葡萄糖和水合硫酸鋁作為復(fù)合結(jié)合劑，通過添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的金屬鋁粉和單質(zhì)硅來改善免燒方鎂石-鋁鎂尖晶石耐火材料的各項性能，以期對于實現(xiàn)耐火材料的無碳化及RH精煉爐的純凈化冶煉提供優(yōu)質(zhì)材料。

1 實驗

1.1 原料

實驗用原料包括：不同粒級的電熔鎂砂(粒度分別為5～3 mm、3～1 mm、1～0 mm和小于0.088 mm)、電熔鋁鎂尖晶石(粒度小于0.088 mm)，其化學(xué)成分見表1；金屬鋁粉和單質(zhì)硅粉(純度大于99.0%，粒度小于0.088 mm)、葡萄糖及水合硫酸鋁等。

表1 原料的化學(xué)組成(wB/%)

1.2 試樣制備與性能檢測

以4%的葡萄糖與水合硫酸鋁為復(fù)合結(jié)合劑，按照如表2所示的配方制備方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料，制備方法為：將各配比的粉料在聚氨酯球磨罐中共混6 h，加入結(jié)合劑后與骨料一起在混碾機(jī)上混碾5～6 min后得到泥料；在壓磚機(jī)上于150 MPa壓力下將泥料壓制成磚坯，隨后置于烘箱中于200 ℃下干燥12 h，制得方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料。將所制材料分別于1000、1400、1600 ℃保溫3 h燒成后，用于檢測其在不同溫度熱處理后的各項物理性能。

表2 方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料的配方(wB/%)

根據(jù)GB/T 2997—2015測定試樣的體積密度；根據(jù)GB/T 5072—2008測定試樣的常溫耐壓強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 3001—2017測定試樣的常溫抗折強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 5988—2007測定試樣的燒后線變化率；根據(jù)GB/T 3002—2017測定試樣的高溫抗折強(qiáng)度。對試樣施加0.2 MPa的壓力，確定升溫速率為5 ℃/min，測定試樣在荷重條件下升溫過程中的體積變化；利用Netzsch STA 499C型大樣品熱重儀測定試樣在升溫過程中的質(zhì)量變化。采用FEI Nova Nano SEM400型場發(fā)射掃描電鏡及配備能譜儀(EDS)對試樣的形貌及微區(qū)成分進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料的常溫性能

所制方鎂石-鋁鎂尖晶石免燒耐火材料于不同溫度保溫3 h后的燒后線變化率與體積密度列于表2中。從表2可以看出，對于未添加鋁粉和硅粉的SA試樣而言，在不同溫度下燒結(jié)后試樣均呈現(xiàn)線收縮狀態(tài)，隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣收縮程度更顯著且體積密度也略有增加；添加一定量鋁粉的試樣經(jīng)不同溫度熱處理后，大體上呈現(xiàn)膨脹狀態(tài)，體積密度相較于SA試樣也有不同程度的增加；隨著燒結(jié)溫度由1000 ℃升至1600 ℃，添加鋁粉較多的SA6試樣的熱膨脹量不斷增大，體積密度逐漸降低，SA2試樣的熱膨脹量則呈先增大后降低的趨勢。這是由于鋁粉添加量的增加會導(dǎo)致氧化生成的高活性Al2O3增多，進(jìn)而導(dǎo)致高溫下生成的原位鎂鋁尖晶石增多，而尖晶石的生成伴隨著6.9%的體積膨脹，這抵消了部分燒結(jié)收縮，起到了堵塞氣孔、增大材料體積密度的作用[9]，但過量添加鋁粉可能會造成耐火材料性能的下降。

另外，與僅添加4%鋁粉的SA4試樣相比，復(fù)合加入2%硅粉的SAS試樣的燒后線變化率有所增大，而相對應(yīng)的體積密度略有降低。

表2 不同溫度處理后各試樣的燒后線變化率與體積密度

圖1所示為不同溫度處理后各試樣的常溫耐壓強(qiáng)度與常溫抗折強(qiáng)度。由圖1(a)可見，在1000、1400、1600 ℃下保溫3 h后，除了SAS試樣以外，其他各試樣的常溫耐壓強(qiáng)度與免燒耐火材料相比均大幅降低，且隨著燒結(jié)溫度的升高，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度有所提高，這是因為1000 ℃下結(jié)合劑的分解會導(dǎo)致試樣強(qiáng)度下降；另外，與未添加鋁粉的SA試樣相比，添加鋁粉后試樣的常溫耐壓強(qiáng)度明顯提升，且強(qiáng)度值隨著鋁粉添加量的增多而增大。由圖1(b)可見，相較于免燒耐火材料，經(jīng)1000 ℃處理后各試樣的常溫抗折強(qiáng)度均有不同程度的下降，而且添加鋁粉后試樣的常溫抗折強(qiáng)度均高于未添加鋁粉的SA試樣；對于不添加鋁粉或者添加少量鋁粉的SA和SA2試樣，其常溫抗折強(qiáng)度隨著熱處理溫度的升高而增加，而添加鋁粉較多的SA4和SA6試樣的常溫抗折強(qiáng)度在高溫?zé)崽幚頃r反而會降低。

(a)常溫耐壓強(qiáng)度

(b)常溫抗折強(qiáng)度

Fig.1 Room temperature strength of samples treated at different temperatures

從圖1還可以看出，相比于SA4試樣，復(fù)合添加鋁粉和硅粉的SAS試樣的常溫耐壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨著熱處理溫度的升高均有先上升后下降的規(guī)律，且均表現(xiàn)了出更高的常溫強(qiáng)度。

2.2 材料加熱過程的體積與質(zhì)量變化

圖2所示為方鎂石-鋁鎂尖晶石質(zhì)免燒耐火材料于荷重條件下升溫過程的體積變化，該過程主要與試樣在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)有關(guān)。由圖2可見，在800 ℃以下時，各試樣的荷重位移變化率隨溫度的變化曲線較為平緩，試樣的膨脹速率相對較??；溫度升至800～1350 ℃范圍時，曲線斜率明顯變大，試樣的膨脹速率加快；而當(dāng)溫度超過1400 ℃時，未添加金屬的SA試樣和復(fù)合添加鋁粉與單質(zhì)硅的SAS試樣開始收縮。這是因為溫度在600～800 ℃之間時，金屬液化使組織顆粒重排，能抵消一部分升溫膨脹，該階段試樣的體積變化曲線較平緩；溫度在800～1400 ℃范圍，金屬的大量氧化以及原位尖晶石化反應(yīng)均產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，使材料的膨脹速率加快；而1400 ℃以上主要為高溫下材料的燒結(jié)過程，試樣會有一定程度的收縮。

圖2 升溫過程中各試樣的體積變化曲線

Fig.2Volumechangecurvesofsamplesduringheatingprocess

圖3所示為各試樣在升溫過程中的質(zhì)量變化。由圖3可見，在測試溫度范圍內(nèi)，未添加鋁粉或硅粉的SA試樣不斷失重，在200～505 ℃范圍時，試樣失重速率較大，溫度超過505 ℃后，試樣質(zhì)量變化較為平緩；而SA4和SAS試樣的質(zhì)量則隨著溫度的升高，呈現(xiàn)先減少(200～505 ℃)隨后基本保持不變(505～800 ℃)再最后增加(811～ 1500 ℃)的趨勢。

當(dāng)溫度處在200～505 ℃之間時，試樣失重主要是源于結(jié)合劑的分解。溫度超過505 ℃后，添加金屬鋁粉試樣的重量變化主要源于金屬添加劑的一系列反應(yīng)，即鋁的氧化或氮化，鋁粉氧化時，其表面會形成致密的Al2O3膜，進(jìn)而阻止氧化的進(jìn)一步進(jìn)行，故該反應(yīng)持續(xù)時間較長，且反應(yīng)程度也與各試樣中添加的鋁粉量有關(guān)；對于復(fù)合添加硅粉和鋁粉的SAS試樣，除了鋁的氧化、氮化會帶來增重外，硅也會與空氣反應(yīng)引起質(zhì)量變化曲線的上升。

圖3 升溫過程中各試樣的質(zhì)量變化曲線

2.3 材料的顯微結(jié)構(gòu)

圖4為試樣SAS經(jīng)1600 ℃×3 h處理后的斷口形貌及微區(qū)成分分析。由圖4可知，SAS試樣的顯微結(jié)構(gòu)中除了MgO主晶相外，還有大量含Si、Al、O、N元素的長絮狀晶須，即SiAlON晶須，其主要位于斷裂基體表面，在抵消了一部分外力后斷裂，起到了橋連增韌的效果，從而提高了材料的常溫力學(xué)性能[10]。

圖4 試樣SAS的SEM照片與EDS能譜

2.4 材料的高溫抗折強(qiáng)度

各試樣在1400 ℃下的高溫抗折強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可以看出，未添加鋁粉的SA試樣的高溫抗折強(qiáng)度僅為1.9 MPa，隨著鋁粉添加量的增加，試樣的高溫抗折強(qiáng)度逐漸增大；復(fù)合添加鋁粉與單質(zhì)硅的SAS試樣的高溫抗折強(qiáng)度也相當(dāng)優(yōu)異，達(dá)到5.0 MPa，高于未添加硅粉的SA4試樣。由此可見，金屬鋁粉或其與單質(zhì)硅粉的復(fù)合添加能有效改善方鎂石-尖晶石質(zhì)材料的高溫力學(xué)性能。

鋁粉具備塑性成型的特點，即能在成型過程中使胚體組織結(jié)構(gòu)更為致密。另一方面，由于鋁粉熔點較低(660 ℃)，在1400 ℃下熱處理時會很快熔化成液相，滲透至周圍的組織顆粒間，促使材料的致密化[11]。復(fù)合添加鋁粉與單質(zhì)硅能在材料內(nèi)部生成SiAlON等多種非氧化物晶須，穿插在基質(zhì)與基質(zhì)間。當(dāng)材料受到應(yīng)力作用時，在裂紋擴(kuò)展尖端應(yīng)力場中，晶須增強(qiáng)體會導(dǎo)致裂紋彎曲和旋轉(zhuǎn)，從而使基體的應(yīng)力場強(qiáng)度因子降低，起到阻礙裂紋擴(kuò)展的作用。裂紋一般很難穿過晶須，而是更容易繞過晶須并盡量貼近其表面擴(kuò)展，即使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，也起到分散和緩沖應(yīng)力的作用。由此可見，鋁粉和單質(zhì)硅經(jīng)熱處理所生成的非氧化物晶須能避免裂紋擴(kuò)展[12]，起到增強(qiáng)增韌的效果。

圖5 各試樣在1400 ℃下的高溫抗折強(qiáng)度

Fig.5 High temperature bending strength of samples at 1400 ℃

3 結(jié)論

(1)添加金屬鋁粉能有效改善方鎂石-鋁鎂尖晶石質(zhì)免燒耐火材料在結(jié)合劑分解后的中高溫性能，本研究的配比下， 鋁粉添加量為4%時較為合適。

(2)在升溫過程中，金屬鋁粉的氧化或氧化后與MgO發(fā)生的原位尖晶石化反應(yīng)會產(chǎn)生較大的體積效應(yīng)，另外，鋁粉和單質(zhì)硅的氧化或氮化也會引起材料的增重。

(3)復(fù)合添加金屬鋁粉和單質(zhì)硅，能很大程度上改善方鎂石-鋁鎂尖晶石質(zhì)耐火材料的常溫和高溫力學(xué)性能，這是由于Al、Si形成的非氧化物晶須有一定的增強(qiáng)增韌效果。