胡萬晶，張 琴，向 暉，李軒科,2

(1. 武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢，430081 )

隨著化石燃料日漸枯竭而人們對能源的需求卻不斷快速增長，氫能作為一種清潔無污染、可持續(xù)的理想能源具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。電解水制氫是一種綠色環(huán)保的產(chǎn)氫技術(shù)，但是該制備方法需要高效的電催化劑輔助以降低析氫過電位從而提高析氫效率[3-4]。目前，Pt及Pt基貴金屬材料被認(rèn)為是最有效的析氫電催化劑，然而， Pt資源存儲量少、價格昂貴且耐酸堿性差，阻礙了其在實際生產(chǎn)中的推廣運(yùn)用[5-6]，因此，開發(fā)可以替代Pt的廉價、穩(wěn)定且高效的非貴金屬電催化劑對電解水制氫技術(shù)的提升具有十分重要的意義。當(dāng)前，高性價比的析氫反應(yīng)(HER)催化劑可分為金屬氮化物[7-8]、金屬硫化物[9-10]、金屬磷化物[11-12]和金屬碳化物[13-14]等主要類型，其中金屬硫化物因具有電催化活性高、價格低廉、地球儲量高等優(yōu)點(diǎn)而成為可以替代Pt類催化劑的熱點(diǎn)材料，尤其是易制備、儲量豐富且具有獨(dú)特光電效應(yīng)的硫化鋅在光催化領(lǐng)域已表現(xiàn)出較大的應(yīng)用潛力，通過摻雜適當(dāng)元素則能進(jìn)一步提升其催化性能。硫化物的催化性能與其制備過程中的硫化方式密切相關(guān)，而常用硫化鋅制備方法[15-16]普遍存在所制產(chǎn)物粒徑較大、生產(chǎn)成本較高等不足，不僅降低了硫化鋅的催化性能，同時也限制了其在實際中的進(jìn)一步應(yīng)用。故本文以硝酸鋅、硝酸鈷為主要原料，借助熱處理手段，分別采用L-半胱氨酸和硫脲為硫源制得鈷摻雜硫化鋅顆粒，并對所制備產(chǎn)物形貌、粒徑、結(jié)晶度以及電催化性能進(jìn)行了比較分析，以期為金屬硫化物類析氫反應(yīng)催化劑的優(yōu)化應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 試劑

所用Co (NO3)2·6H2O、Zn (NO3)2·6H2O、KOH、NaCl、硫脲、L-半胱氨酸、葡萄糖、乙醇等均為分析純，Nafion 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%， Pt/C中Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

1.2 鈷摻雜硫化鋅的制備

分別采用L-半胱氨酸和硫脲為硫源制備鈷摻雜硫化鋅。以L-半胱氨酸為硫源制備鈷摻雜硫化鋅的具體步驟為：稱取0.3 g Co(NO3)2·6H2O和8g Zn(NO3)2·6H2O溶于500 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后再稱取40 g NaCl及2 g L-半胱氨酸加入混合溶液中，繼續(xù)攪拌2 h，待攪拌結(jié)束后，將上述溶液置于SCIENTZ-10N型冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行冷凍干燥，將得到的粉末狀樣品放入管式爐中，在400 mL/min N2氣流條件下，以5 ℃/min的升溫速率升溫至750 ℃并保溫2 h，將熱處理后的產(chǎn)物洗滌10次并烘干，最終所得樣品標(biāo)記為Co/ZnS-L。以硫脲為硫源制備鈷摻雜硫化鋅的具體步驟為：稱取0.3 g Co (NO3)2·6H2O和8 g Zn (NO3)2·6H2O溶于500 mL去離子水中，磁力攪拌30 min后往溶液中加入40 g NaCl及1.5 g葡萄糖，將所得混合溶液按以L-半胱氨酸為硫源時的相同工藝進(jìn)行攪拌、干燥及熱處理，待熱處理結(jié)束后，再稱取10 g硫脲置于管式爐通氣口上游，在500 ℃、N2氣氛條件下對熱處理產(chǎn)物進(jìn)行2 h硫化處理，最后經(jīng)洗滌干燥后所得樣品標(biāo)記為Co/ZnS-S。

1.3 樣品的表征及電化學(xué)測試

采用NETZSCH STA449 F5型同步熱分析儀和Hiden Analytical HAS-301-1474型質(zhì)譜儀(MS)測試L-半胱氨酸的熱重質(zhì)譜(TG-MS)曲線；借助TD-3300型X射線衍射儀(XRD)和Sigma HD型掃描電子顯微鏡(SEM)對所制Co/ZnS-L和Co/ZnS-S樣品分別進(jìn)行X射線衍射分析、顯微組織觀察及EDS分析；使用JEM-3010 型透射電子顯微鏡(TEM)對相關(guān)樣品表面組成及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過連接在Gamry Interface 1000E型電化學(xué)工作站上的三電極體系針對樣品的催化性能分別進(jìn)行線性掃描伏安(LSV)及電化學(xué)阻抗譜(EIS)等電化學(xué)測試，并與商業(yè)Pt/C催化劑的催化性能進(jìn)行比較。三電極中石墨棒電極為對電極，氧化汞電極(Hg/HgO)為參比電極，經(jīng)特定處理的玻碳電極(GCE)為工作電極。工作電極處理過程為：稱取5 mg樣品或Pt/C粉末至1 mL乙醇與去離子水(體積比為1∶4)的混合溶液中，超聲分散15 min后再加入30 μL Nafion溶液，繼續(xù)超聲15 min以獲得均勻的懸浮液。使用移液槍汲取5 μL懸浮液滴涂在直徑為3 mm并經(jīng)氫氧化鋁粉末打磨后的玻碳電極上，電極負(fù)載量為0.0706 mg/cm2。電化學(xué)測試所用KOH電解液濃度為1 mol/L。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的微觀組織及結(jié)構(gòu)

圖1為L-半胱胺酸熱解過程的TG-MS曲線。從圖1中可以看出，在200～400 ℃熱解過程中，L-半胱氨酸出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，且在400 ℃時已基本失重完全，其主要分解產(chǎn)物有H2S、NH3、O2、CO2。

不同硫化法制得的鈷摻雜硫化鋅經(jīng)XRD測試的結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，兩種樣品在2θ為26.9°、28.5°、30.5°、39.6°、47.6°、51.8°、55.5°、56.4°和57.58°處的衍射峰均分別對應(yīng)于六方ZnS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)和(201)晶面，XRD測試結(jié)果中沒有觀察到與鈷有關(guān)的峰，這可能是由于鈷含量很少且發(fā)生了原子級摻雜造成的。此外，從圖2中還可以明顯看出，Co/ZnS-S樣品中ZnS的結(jié)晶度明顯低于Co/ZnS-L樣品相應(yīng)值，這可能是以葡萄糖為碳源經(jīng)硫脲硫化時，ZnO顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，當(dāng)硫脲熱解產(chǎn)生H2S后，團(tuán)聚的大顆粒增加了S和O的擴(kuò)散距離，不利于S替換ZnO晶格中的O，導(dǎo)致ZnO硫化不完全[17]。在以L-半胱氨酸同時作為碳源和硫源的條件下，當(dāng)其分解產(chǎn)生H2S時，硝酸鋅將與H2S快速反應(yīng)而直接生成硫化鋅[18]，因此所制樣品中ZnS純度高，結(jié)晶性好。

圖1 L-半胱氨酸熱重質(zhì)譜圖

圖2 樣品的XRD圖

圖3為Co/ZnS-S和Co/ZnS-L的SEM照片，二者的EDS面掃描結(jié)果分別如圖4和圖5所示，其中元素具體含量見表1。從圖3(a)和3(b)中可以看出，Co/ZnS-S樣品微觀形貌呈現(xiàn)為斷裂的片層狀，片層表面光滑且有棱角結(jié)構(gòu)，這是由于NaCl立方晶體模板脫除造成的，在片層附近分布著一些直徑從100 nm到1 μm不等的顆粒，結(jié)合其EDS面掃描分析結(jié)果(圖4)及XRD圖譜(圖2)可知，這些顆粒主要含有Zn、S、少量Co及O元素，應(yīng)為硫脲硫化后得到的鈷摻雜硫化鋅顆粒，鈷元素的出現(xiàn)表明鈷成功摻雜到硫化鋅中。由圖3(c)及3(d)可見，Co/ZnS-L樣品的片層結(jié)構(gòu)呈三維網(wǎng)絡(luò)狀且相互連接，片層表面附著一層分布較為均勻、直徑不到50 nm的小顆粒，結(jié)合樣品EDS面掃描分析結(jié)果(圖5)及XRD圖譜(圖2)可知，顆粒主要含有Zn、O、S及少量Co元素，應(yīng)為L-半胱胺酸與硝酸鋅和硝酸鈷直接反應(yīng)得到的鈷摻雜硫化鋅，鈷已成功摻雜到硫化鋅中。表1結(jié)果表明，采用L-半胱氨酸硫化法所制硫化鋅的含硫量遠(yuǎn)高于硫脲硫化法所制硫化鋅。為了進(jìn)一步探究Co/ZnS-L表面的組成和結(jié)構(gòu)，對其進(jìn)行TEM表征的結(jié)果如圖6所示，從圖6(a)中可以明顯看出，碳納米片表面分布著一些納米級顆粒，結(jié)合圖6(b)～6(g)可以確定顆粒主要由Zn、Co、S等元素組成，且各元素分布均勻，其中Co含量最低。圖6(h)中所示為六方ZnS的(100)晶面，其面間距約為0.336 nm，這與Co/ZnS-L的XRD分析結(jié)果(圖2)一致。三維網(wǎng)絡(luò)狀且相互連接的片層結(jié)構(gòu)以及大量納米級顆粒均勻分布于片層表面，不僅提高了樣品導(dǎo)電性，而且暴露出更多的活性位點(diǎn)，增大了活性粒子硫化鋅與電解液的接觸面積，可加快析氫反應(yīng)速率，此外顆粒中Co元素實現(xiàn)了微量均勻摻雜，這一結(jié)構(gòu)組成特點(diǎn)可能對材料的電催化析氫性能有著明顯的促進(jìn)作用。

(a)Co/ZnS-S，低倍 (b)Co/ZnS-S，高倍

(c)Co/ZnS-L，低倍 (d)Co/ZnS-L，高倍

圖3 樣品的SEM照片

Fig.3 SEM images of samples

(a)面掃描區(qū) (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

圖4 Co/ZnS-S的元素分布

Fig.4 Element distribution of Co/ZnS-S

(a)面掃描區(qū) (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)C

2.2 樣品電催化性能

樣品電化學(xué)析氫反應(yīng)性能的測試結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可見，當(dāng)電流密度j為-10 mA/cm2時， 經(jīng)Co/ZnS-S催化作用下的析氫過電位η為-490 mV，而其經(jīng)Co/ZnS-L催化時的相應(yīng)值為-260 mV，因此Co/ZnS-L電催化性能較好，相比前兩者，在商業(yè)Pt/C催化作用下的析氫過電位接近于0，表現(xiàn)出極好的催化活性。圖7(b)中樣品的Tafel曲線顯示，Pt/C對應(yīng)的曲線斜率為-40 mV·dec-1，而Co/ZnS-L和Co/ZnS-S的相應(yīng)值分別為-100、-105 mV·dec-1， Tafel曲線斜率(絕對值)越低，相應(yīng)HER動力學(xué)過程速度越快[9,19]。從圖7(c)電化學(xué)阻抗譜中可以看出，Co/ZnS-L對應(yīng)的曲線斜率較小，表明此時析氫反應(yīng)具有更低的電子轉(zhuǎn)移阻力以及更優(yōu)的析氫能力。綜合電化學(xué)測試結(jié)果表明，以L-半胱氨酸為硫源所制的Co/ZnS-L電催化析氫能力雖然與商業(yè)Pt/C仍有差距，但相比以硫脲為硫源所制產(chǎn)物已有較大提升，且目前尚未有文獻(xiàn)公開報道采用ZnS作為析氫反應(yīng)電催化劑，故本文研究結(jié)果對今后析氫反應(yīng)催化劑的開發(fā)具有一定的參考意義。

(a)TEM (b)Zn (c)Co

(d)S (e)O (f)N

(g)C (h)HRTEM

圖6 Co/ZnS-L的TEM照片及元素分布

Fig.6 TEM images and element distribution of Co/ZnS-L

(a)極化曲線

(b)Tafel

(c)電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

(1)相較于以硫脲為硫源，以L-半胱氨酸為硫源制備鈷摻雜硫化鋅時，硝酸鋅與L-半胱氨酸分解產(chǎn)生的硫化氫直接反應(yīng)生成硫化鋅，所制硫化鋅純度高，結(jié)晶性好，其微觀組織由三維網(wǎng)絡(luò)狀且相互連接的片層構(gòu)成，大量納米級且有鈷均勻摻雜的硫化鋅顆粒分布于片層表面，不僅提高了樣品的導(dǎo)電性，而且暴露了更多的活性位點(diǎn)，增大了活性粒子硫化鋅與電解液的接觸面積，可進(jìn)一步提高析氫反應(yīng)速率。

(2)相較于以硫脲為硫源，使用以L-半胱氨酸為硫源制得的樣品作為電催化劑，在電流密度為-10 mA/cm2的條件下，可使析氫反應(yīng)具有更低的過電勢(絕對值)、更小的電子轉(zhuǎn)移阻力及更強(qiáng)的析氫能力。