呂堯吒，張 華，劉 偉，李 楊，雷 銳，陳榮生，倪紅衛(wèi)

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)湖北省冶金二次資源工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢，430081)

ZnO是一種具有良好光電性能、優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性的新型直接帶隙寬禁帶半導(dǎo)體材料，其室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV[1]，故而在光催化處理水污染領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]，Kumaresan等[4]已利用由水熱法制備的ZnO納米粉體成功進(jìn)行了光催化污水處理模擬實(shí)驗(yàn)。然而采用ZnO粉體光催化處理廢水后催化劑回收利用困難，易產(chǎn)生二次污染，并且水熱法制備ZnO納米粉體存在工藝周期長(zhǎng)以及對(duì)設(shè)備依賴性強(qiáng)等問題。而ZnO納米棒不僅能提供電荷輸運(yùn)的直接途徑、解耦載流子收集方向，還可負(fù)載于特定基底之上以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。此外，相比水熱法，電沉積法具有低溫、可控、環(huán)保且對(duì)設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)，Lv等[5]已通過電沉積法在導(dǎo)電玻璃(FTO)基底上成功制備出ZnO薄膜并研究了其整流特性。不過FTO易碎且價(jià)格高昂，極大限制了產(chǎn)品在實(shí)際中的推廣應(yīng)用，相比之下，不銹鋼網(wǎng)不僅具有優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，能夠耐酸堿、耐腐蝕以及導(dǎo)電性良好，而且比表面積更大、柔韌性更好、價(jià)格更低廉，是制備ZnO納米棒陣列理想的基底材料。

因ZnO作為光催化材料對(duì)太陽光的實(shí)際利用率只有3%～5%[6]，故常通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[7]、沉積貴金屬[8]和摻雜無機(jī)離子[9]等來拓展其對(duì)光的響應(yīng)范圍。Osman等[10]報(bào)道了采用水熱法制備C/ZnO復(fù)合材料用于光催化污水處理，理論上，C/ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)能有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高ZnO的光催化性能[11-13]。

基于此，本文首先采用一步電沉積法在不銹鋼網(wǎng)基底上制備出ZnO納米棒陣列，再利用水熱法以葡萄糖為碳源結(jié)合所制ZnO納米棒合成C/ZnO納米復(fù)合材料，并借助SEM、TEM、XRD、UV-Vis等對(duì)ZnO納米棒及C/ZnO納米復(fù)合材料形貌、結(jié)構(gòu)及光學(xué)性能進(jìn)行表征，詳細(xì)討論了沉積電壓對(duì)ZnO納米棒形貌的影響，并通過亞甲基藍(lán)溶液降解試驗(yàn)，對(duì)比分析了ZnO納米棒和C/ZnO納米復(fù)合材料的光催化性能并討論了相應(yīng)機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

316L不銹鋼網(wǎng)(英國(guó)Goodfellow公司)；二水合醋酸鋅、氯化鋅、氯化鉀、乙醇胺、乙二醇甲醚及葡萄糖等，均為分析純；亞甲基藍(lán)(MB)，化學(xué)純。

1.2 樣品的制備

首先對(duì)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行預(yù)處理，具體步驟為：將100目的316L不銹鋼網(wǎng)裁剪成1 cm×2.5 cm的矩形片并用2000#金相砂紙輕微打磨，再置于pH為4.0的稀鹽酸中浸泡2～3 min后依次在丙酮、酒精及去離子水中超聲清洗，最后經(jīng)去離子水沖洗后烘干待用。取5.4875 g二水合醋酸鋅置于錐形瓶中，加入1.5 mL乙醇胺溶液和98.5 mL乙二醇甲醚溶液，在60 ℃條件下磁力攪拌30 min后得到濃度為0.25 mol/L的醋酸鋅膠體。借助KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)利用所制醋酸鋅膠體對(duì)不銹鋼網(wǎng)進(jìn)行旋涂鋪膜處理，勻膠機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 r/min，勻膠時(shí)間為30 s。鋪膜結(jié)束后將不銹鋼網(wǎng)轉(zhuǎn)至馬弗爐中，在300 ℃條件下退火10 min后冷卻至室溫。

以預(yù)處理后的不銹鋼網(wǎng)為基底，通過一步電沉積法制備ZnO納米棒陣列，具體步驟為：將氯化鋅、氯化鉀粉末與蒸餾水混合配制前驅(qū)液，混合液中前二者濃度分別為0.0005 mol/L和0.1 mol/L。采用電位階躍法以三電極體系進(jìn)行電沉積處理，其中不銹鋼網(wǎng)為工作電極，螺旋狀鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，該反應(yīng)在80 ℃的恒溫水浴條件下進(jìn)行，反應(yīng)過程中持續(xù)通入流量為20 mL/min的O2，沉積60 min后得到以不銹鋼網(wǎng)為基底的ZnO納米棒陣列，經(jīng)去離子水沖洗后干燥備用。

采用水熱法制備C/ZnO納米復(fù)合材料的具體步驟為：以0.4 mol/L的葡萄糖溶液為前驅(qū)液，將沉積了ZnO納米棒陣列的不銹鋼網(wǎng)置于盛有30 mL前驅(qū)液的聚四氟乙烯水熱釜中，密封后放入130 ℃恒溫箱中保溫3 h，待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。將所制樣品經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗后置于50 ℃干燥箱中烘干，再將其轉(zhuǎn)至馬弗爐中于500 ℃條件下退火2 h，最終制得C/ZnO納米復(fù)合材料。

1.3 結(jié)構(gòu)與性能表征

利用FEI Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和JEM-2100UHRS型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品的微觀形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析；借助Philips X’Pert Pro型X射線衍射儀(XRD)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)與結(jié)晶度。

1.4 光催化性能評(píng)價(jià)

采用TU-1901型紫外可見分光光分度計(jì)表征樣品的光催化性能。將待測(cè)樣品置于50 mL濃度為5 mg/L的MB溶液中，在暗處持續(xù)攪拌20 min使其達(dá)到吸附-解吸平衡，然后以500 W的高壓汞燈或短弧氙燈可見光源對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行照射，每隔20 min取樣3 mL，借助紫外可見分光光度計(jì)測(cè)試其吸光度，根據(jù)MB的最大吸收波長(zhǎng)664 nm處的吸光度值變化來評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌

在ZnO納米棒陣列的電沉積過程中，發(fā)生的主要反應(yīng)有

(1)

(2)

(3)

影響ZnO納米棒陣列微觀形貌的主要因素有鋪膜濃度、鋪膜次數(shù)、前驅(qū)液濃度、沉積電壓和沉積時(shí)間等[14]，其中沉積電壓的影響作用最為顯著和直觀[15]，故本文針對(duì)不同沉積電壓條件下所制的ZnO納米棒陣列分別進(jìn)行了微觀形貌觀察，相應(yīng)SEM照片如圖1所示。從圖1中可以看出，當(dāng)沉積電壓為-0.8 V時(shí)(見圖1(a))，所制ZnO納米棒陣列分布較為均勻，但納米棒較短，這是因?yàn)橥饧与妶?chǎng)較弱時(shí)，溶液中O2被還原成OH-的進(jìn)程緩慢， 導(dǎo)致OH-數(shù)量偏少從而限制了ZnO納米棒的生長(zhǎng)速度及生長(zhǎng)量。當(dāng)沉積電壓為-1.0 V時(shí)(見圖1(b))，所制ZnO納米棒陣列形態(tài)規(guī)整、取向性良好，且納米棒結(jié)構(gòu)勻稱、長(zhǎng)度適中，表明其生長(zhǎng)充分，經(jīng)SEM多方位觀察，測(cè)量計(jì)算出此時(shí)納米棒的平均直徑和長(zhǎng)度分別為150 nm及1.35 μm。當(dāng)沉積電壓為-1.2 V時(shí)(見圖1(c))，所制ZnO納米棒陣列格外致密，并且出現(xiàn)局部“褶皺”的現(xiàn)象，這是因?yàn)殡S著電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，單位時(shí)間內(nèi)不銹鋼網(wǎng)基底附近生成的OH-數(shù)量增多，與此同時(shí)，溶液中Zn2+在強(qiáng)電場(chǎng)作用下向不銹鋼網(wǎng)基底遷移的動(dòng)力充足，使基底及已生成的ZnO納米棒表面產(chǎn)生更多形核位點(diǎn)，從而形成更加致密的納米棒陣列。當(dāng)沉積電壓為-1.4 V時(shí)(圖1(d))，電場(chǎng)強(qiáng)度的影響作用更加強(qiáng)烈，不銹鋼網(wǎng)基底表面生成過量OH-，以至于晶體形核量過大造成晶核團(tuán)聚，最終形成堆砌的“團(tuán)簇”結(jié)構(gòu)。由此可見，適當(dāng)?shù)某练e電壓對(duì)獲得具有理想結(jié)構(gòu)和形貌的ZnO納米棒陣列起著至關(guān)重要的作用。

(a)-0.8 V (b)-1.0 V

(c)-1.2 V (d)-1.4 V

圖1 不同沉積電壓下所制ZnO納米棒陣列的SEM照片

Fig.1 SEM images of ZnO nanorod arrays prepared under different deposition voltages

以-1.0 V沉積電壓條件下所制ZnO納米棒為基體，采用水熱法制備的C/ZnO納米復(fù)合材料SEM照片如圖2所示。比較圖2及圖1(b)可見，碳包覆后的ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)相比其未包覆碳時(shí)無顯著改變，僅陣列立體感稍有降低，單根納米棒變得短粗，這表明碳實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米棒表面的裹覆并填充了陣列空隙但對(duì)其結(jié)構(gòu)影響不大。

2.2 物相結(jié)構(gòu)

ZnO納米棒及C/ZnO納米復(fù)合材料的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，除去316L不銹鋼的衍射峰外，C包覆前后的ZnO納米棒XRD圖譜中其它衍射峰皆與ZnO標(biāo)準(zhǔn)XRD卡片(JCPDS No.36-1451)中的衍射峰相吻合，這表明二者所含ZnO均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，包覆碳并未改變ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)。此外，ZnO的(002)晶面衍射峰強(qiáng)度明顯高于其它晶面相應(yīng)值，表明ZnO納米棒沿[002]晶向垂直于基底生長(zhǎng)。與ZnO納米棒相比，C/ZnO納米復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的ZnO衍射峰強(qiáng)度普遍增大、半高寬略有減小，表明碳的引入增強(qiáng)了ZnO的結(jié)晶性。此外，在C/ZnO納米復(fù)合材料的XRD圖譜中C的衍射峰不明顯，表明ZnO納米棒上的包覆C為無定形炭。

圖3 樣品的XRD圖譜

利用TEM進(jìn)一步對(duì)ZnO納米棒及C/ZnO納米復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可以測(cè)出，棒狀ZnO納米材料的直徑和長(zhǎng)度分別為170 nm及1.34 μm，這與其SEM分析結(jié)果較一致。從圖4(b)中可以看出，相鄰條紋間距約為0.26 nm，與ZnO材料XRD圖譜中的(002)晶面間距一致。圖4(c)為ZnO納米棒選區(qū)電子衍射圖，圖中明亮的衍射斑點(diǎn)表明所制ZnO納米棒為結(jié)晶良好的單晶結(jié)構(gòu)。由圖4(d)可以看出，包覆C后的C/ZnO納米復(fù)合材料仍為棒狀結(jié)構(gòu)，且尺寸相比ZnO納米棒無明顯變化，表明碳只是包覆于ZnO表面，并未引起陣列整體結(jié)構(gòu)的改變。由圖4(e)可見，碳包覆后的ZnO晶面間距仍為0.26 nm，與本征ZnO相比無明顯變化，表明碳的引入并未改變ZnO納米棒的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)注意到，ZnO納米棒外圍出現(xiàn)無序的包覆結(jié)構(gòu)，這進(jìn)一步表明無定形炭成功包覆于ZnO納米棒表面。圖4(f)所示的C/ZnO納米復(fù)合材料選區(qū)電子衍射圖中清晰的衍射斑點(diǎn)表明包覆碳后的ZnO納米棒仍保持良好的結(jié)晶性。

(a)ZnO納米棒，低倍 (b)ZnO納米棒，高倍

(c)ZnO納米棒電子衍射圖 (d)C/ZnO納米復(fù)合材料，低倍

(e)C/ZnO納米復(fù)合材料，高倍 (f)C/ZnO納米復(fù)合材料電子衍射圖

圖4 樣品的TEM照片及其電子衍射圖

Fig.4 TEM images and electron diffraction patterns of samples

2.3 光催化性能

在紫外光照射條件下，不同催化方式對(duì)MB溶液的降解效率及ZnO納米棒陣列的催化穩(wěn)定性如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，當(dāng)光降解時(shí)間為120 min時(shí)，在只有紫外光照射的條件下，MB溶液的自然降解率約為52.5%；當(dāng)溶液中加入316L不銹鋼網(wǎng)時(shí)，MB溶液的降解率無明顯變化(56.6%)；而當(dāng)溶液中加入負(fù)載了ZnO納米棒陣列的316L不銹鋼網(wǎng)時(shí)，MB溶液的降解率顯著提高(95.1%)。由此可見，在紫外光照射條件下，ZnO納米棒陣列對(duì)MB溶液的降解具有良好的催化作用。此外，由圖5(b)可見，在紫外光照射下，借助ZnO納米棒陣列對(duì)MB溶液重復(fù)進(jìn)行第5次催化降解時(shí)，MB溶液的降解率仍高達(dá)93.1%，該循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所得ZnO納米棒陣列具有良好的催化穩(wěn)定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)ZnO納米棒陣列的催化穩(wěn)定性

圖5 紫外光下MB溶液的降解率及ZnO納米棒陣列的催化穩(wěn)定性

Fig.5 MB degradation rates and the catalytic stability of ZnO nanorod arrays under UV-irradiation condition

圖6(a)為不同樣品的紫外-可見吸收光譜，相應(yīng)的光子能量(hυ)與(αhυ)2(其中α為光吸收系數(shù))之間的關(guān)系如圖6(b)所示。從圖6(a)中可以看出，ZnO納米棒陣列吸收譜的吸收帶邊約為390 nm，對(duì)應(yīng)ZnO的本征吸收[16]，而C/ZnO納米復(fù)合材料吸收譜的吸收帶邊約為410 nm，相比ZnO納米棒陣列吸收帶發(fā)生了紅移，并且前者在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度也明顯高于后者相應(yīng)值。由圖6(b)可見，ZnO納米棒陣列和C/ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的禁帶寬度分別為3.21 eV和3.03 eV，這表明碳的引入會(huì)降低樣品禁帶寬度，增強(qiáng)樣品對(duì)可見光的吸收。

(a)紫外-可見吸收光譜

(b)光吸收系數(shù)

Fig.6 UV-Vis absorption spectra and optical absorption coefficients of samples

在可見光照射條件下，不同催化劑對(duì)MB溶液的降解效率及C/ZnO納米復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性如圖7所示。從圖7(a)中可以看出，當(dāng)可見光光照時(shí)間為120 min時(shí)，在未添加催化劑的條件下，MB溶液的自然降解率約為37.4%，當(dāng)溶液中加入ZnO納米棒陣列或C/ZnO納米復(fù)合材料時(shí)，相應(yīng)MB溶液的降解率分別為43.1%、49.8%，由此可見，在可見光照射條件下，C包覆ZnO納米棒陣列可進(jìn)一步提升MB溶液的降解效率。此外，C/ZnO納米復(fù)合材料的循環(huán)催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果(圖7(b))也表明，借助C/ZnO納米復(fù)合材料對(duì)MB溶液重復(fù)進(jìn)行第5次催化降解時(shí)，MB溶液的降解率仍保持在47.4%，為初次催化降解試驗(yàn)相應(yīng)值的95.2%，表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。

(a)MB溶液的降解率

(b)C/ZnO納米復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性

圖7 可見光下MB溶液的降解率及C/ZnO納米復(fù)合材料的催化穩(wěn)定性

Fig.7 MB degradation rates and the catalytic stability of C/ZnO nanocomposite under visible light

圖8 C/ZnO納米復(fù)合材料的合成及光催化機(jī)理

Fig.8 Synthesis and photocatalytic mechanism of C/ZnO nanocomposite

·OH，對(duì)吸附在樣品表面的MB進(jìn)行降解。相比ZnO納米棒陣列，C/ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)之所以具有更高的光催化活性，可能是因?yàn)镃的引入發(fā)揮了兩個(gè)方面的重要作用：一是減小了樣品的禁帶寬度，從而增加了其對(duì)可見光的吸收；二是C膜與ZnO納米棒之間大量的接觸界面有利于光生電子和空穴的迅速轉(zhuǎn)移，從而有效提高電子-空穴對(duì)的分離效率[17]。

3 結(jié)論

(1)采用一步電沉積法，在沉積電壓為-1.0 V的條件下于316L不銹鋼網(wǎng)基底上成功制得長(zhǎng)度適中、分布均勻并具有垂直取向的ZnO納米棒陣列，所制納米棒平均直徑和長(zhǎng)度分別為150 nm和1.35 μm，在紫外光照射下其對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率可達(dá)95.1%且催化穩(wěn)定性良好。

(2)C的包覆并未改變ZnO納米棒陣列的晶體結(jié)構(gòu)。在可見光照射條件下，C包覆對(duì)ZnO納米棒陣列催化MB溶液降解具有一定的促進(jìn)作用，可能是因?yàn)镃的引入增加了樣品對(duì)可見光的吸收并有效提高了光生電子和空穴的分離效率。