張一兵，李鳳

(上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西上饒334001)

隨著工業(yè)迅速發(fā)展，污染物排放日漸嚴(yán)重，如含有機(jī)染料、表面活性劑、殘余農(nóng)藥等有毒物質(zhì)的廢水排入江河，造成環(huán)境尤其是水的污染。印染廢水中有機(jī)染料的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，成分復(fù)雜，乙基紫就是這類染料σ"#。屬于三苯乙烷型結(jié)構(gòu)的乙基紫分子穩(wěn)定，對生物降解有抑制作用，目前所使用的生物和化學(xué)等降解方法難以將其分解為無機(jī)小分子［2］，所以對染料廢水的脫色和降解成為難題。從20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的光催化降解技術(shù)，具有反應(yīng)條件溫和、降解產(chǎn)物無二次污染等不可比擬的優(yōu)點(diǎn)。目前，光催化技術(shù)所選用的最理想的催化劑之一是TiO2，因?yàn)樗哂醒趸芰?qiáng)、催化活性高、價(jià)廉易得、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、能重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，已得到廣泛的關(guān)注［1-13］。研究表明，TiO2存在三種晶型，分別是銳鈦礦型(A-TiO2)、板鈦礦和金紅石型，其中A-TiO2催化性能最佳σ7#。但由于其本身存在帶隙較寬(Eg=3.2 eV)的不足，能吸收利用的光源僅限于波長小于387 nm的光量子，而到達(dá)地球表面的紫外光輻射僅占整個(gè)輻射光譜的不足5%。為此，人們嘗試諸多方法以提高其光催化性能，研究表明［10-13］，通過摻雜能有效提高A-TiO2的催化活性。到目前為止，以摻Fe3+的效果較好［11］。

本實(shí)驗(yàn)以摻Fe3+A-TiO2粉末為催化劑，一來開展了乙基紫的暗吸附實(shí)驗(yàn);二來研究了在λ=254 nm的紫外光照射下，光照時(shí)間、乙基紫起始質(zhì)量濃度、A-TiO2摻Fe3+量、催化劑用量等因素對A-TiO2光催化降解乙基紫的影響，并尋找最佳降解條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑、儀器

乙基紫(分析純，上海紫銘試劑廠上海遠(yuǎn)航試劑廠);722－可見分光光度計(jì)(2C50502085，上海欣茂儀器有限公司);電熱恒溫干燥箱(GZX-DH-40X45-4090689，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠)。

1.2 摻(Fe3+)A-TiO2粉末的水熱法制備［12］

1.3 暗吸附實(shí)驗(yàn)和光催化降解實(shí)驗(yàn)

將一定量所需濃度的乙基紫溶液倒入一燒杯中(預(yù)先測其原始A0，注:乙基紫溶液的最大吸收波長λ=595 nm)，加入適量的A-TiO2粉末，用塑料薄膜封住燒杯口并放在暗箱中，恒室溫(T=20℃)磁力攪拌下進(jìn)行暗吸附試驗(yàn)，每隔相同時(shí)間取適量溶液測其吸光度At。達(dá)到暗吸附平衡時(shí)乙基紫的吸附量Qeq(mg/g)與其質(zhì)量濃度差△C成正比，其計(jì)算如下:

C0:乙基紫起始質(zhì)量濃度(mg/L);Ceq:乙基紫吸附平衡質(zhì)量濃度(mg/L);V:溶液體積(L);m:催化劑質(zhì)量(g)。同上操作，恒溫(T=20℃)磁力攪拌下，在暗箱中用紫外光(λ=254 nm)對乙基紫溶液照射適當(dāng)時(shí)間，而后取出一定量溶液離心2次后取上層清液測其吸光度At。由于乙基紫溶液的吸光度與濃度成正比，故催化降解率D計(jì)算如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的晶相確定

為了確保所制備的光催化劑的晶相為銳鈦礦型，對它進(jìn)行XRD表征分析。圖1展示了摻Fe3+5%產(chǎn)物的 XRD 結(jié)果:各衍射峰 2θ分別等于 25.3°、37.9°、48.5°、54.71°、55.16°、63.11°，各對應(yīng)銳鈦礦 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，圖中沒有出現(xiàn)其它衍射峰，說明所制取的TiO2均為單一銳鈦礦相即產(chǎn)物為A-TiO2。尖銳而大強(qiáng)度的(101)晶面衍射峰，表明TiO2的結(jié)晶度較高。高結(jié)晶度可減少表面缺陷，降低電子e－與空穴h+的復(fù)合中心，提高TiO2的光催化活性［13］。

2.2 乙基紫吸附量的測定

乙基紫溶液起始質(zhì)量濃度10 mg/L，摻Fe3+5%A-TiO2粉末用量2 g/L，按1.3操作進(jìn)行暗吸附試驗(yàn)，每隔30 min取適量溶液測其吸光度At，結(jié)果得圖2。由圖2可知，開始半小時(shí)內(nèi)，催化劑對乙基紫的吸附量Q隨著時(shí)間t的增長增加很快，由0 mg/g快速增至0.921 2 mg/g;t由0.5 h增加到2 h，Q由0.921 2 mg/g緩增到1.472 mg/g;當(dāng)t=2 h后Qeq增加很少，表明到達(dá)吸附平衡。由于加入催化劑量是一定的，故其表面積及活性位點(diǎn)的總量也一定。對于濃度一定的底物而言，吸附初始，催化劑表面積及活性位點(diǎn)較多，故它對乙基紫吸附量隨時(shí)間的增長迅速增大;伴隨t的持續(xù)延長，催化劑表面積及活性較前一階段減少，所以對乙基紫吸附量增速變緩;隨著t的繼續(xù)延長，催化劑表面接近飽和吸附、吸附量增加幾乎不變，表明吸附平衡基本達(dá)到［13］。

圖1 摻Fe3+5%TiO2粉末的XRD圖

圖2 自制催化劑對乙基紫的暗吸附

2.3 光催化降解乙基紫的最佳條件確定

2.3.1 最佳光照時(shí)間t

乙基紫溶液起始質(zhì)量濃度 10 mg/L，摻 Fe3+5%A-TiO2粉末用量 2 g/L，分別進(jìn)行 0.5、1、1.5、2、2.5 h 的光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。由表1可知，隨光照時(shí)間t的增加乙基紫的降解率D總體趨勢為逐漸增加。t在0～0.5 h 和1～1.5 h 二時(shí)段，D 增加迅速，分別增加了18.43%和13.48%;t在0.5～1 h 和1.5～2.5 h 兩時(shí)段D增長較慢，增加值分別只為1.79%和1.88%;t超過1.5 hD變化很小。伴隨t增加，底物與催化劑接觸隨之充分，D增長較快。當(dāng)t繼續(xù)增長時(shí)，底物分子數(shù)減少、催化劑表面積和吸附活性位點(diǎn)總量也減少，導(dǎo)致D增加緩慢;當(dāng)t超過1.5 h后，底物與催化劑接觸飽和或過飽和，且降解過程中生成的中間產(chǎn)物吸附于催化劑表面上(催化劑吸附活性位點(diǎn)幾乎為0)，阻礙了乙基紫與催化劑接觸和光輻射的深度，從而造成D增長極緩［14］。由于反應(yīng)1.5 h時(shí)乙基紫D為33.7%，繼續(xù)延長t降解率D增加很少，結(jié)合暗吸附結(jié)果和經(jīng)濟(jì)效益兩方面綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)確定的最佳光照時(shí)間t為1.5 h。

2.3.2 最佳乙基紫的起始濃度C0

乙基紫溶液起始質(zhì)量濃度 C0分別為3、5、10、15、17 mg/L，摻 Fe3+5%A-TiO2粉末用量 2 g/L，分別進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)1.5 h，結(jié)果列于表2。由表2可知，C0在3.0～10 mg/L時(shí)，乙基紫的降解率D隨濃度C0增大而顯著增大，C0為10 mg/L時(shí)，D最大為33.70%。繼續(xù)增大C0，D急劇下降。當(dāng)乙基紫C0低于10 mg/L時(shí)，隨著C0的逐漸增大催化劑對乙基紫的吸附相應(yīng)增加，D增大;當(dāng)C0增大到10 mg/L時(shí)，乙基紫與催化劑表面接觸最大，反應(yīng)的機(jī)會(huì)也最多，故其D達(dá)到最大。繼續(xù)增大C0，過量的底物被吸附到催化劑表面上而到過飽和，一來造成催化劑表面活性位點(diǎn)減少，二來加深體系的顏色，減弱光對溶液的穿透力，致使到達(dá)催化劑表面的光子數(shù)量減少［15］，故D降低。本工作的乙基紫的最佳起始濃度C0為10 mg/L。

表1 最佳光照時(shí)間t的確定

表2 最佳乙基紫起始質(zhì)量濃度C0的確定

2.3.3 最佳摻 Fe3+量 χ的確定

乙基紫溶液起始質(zhì)量濃度10 mg/L，摻Fe3+量χ分別為0、2%、5%、7%的A-TiO2粉末用量為2 g/L，分別進(jìn)行1.5 h的光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表3。由表3可知，適當(dāng)摻Fe3+可提高A-TiO2的光催化活性。當(dāng)摻Fe3+量χ為0時(shí)，乙基紫的降解率D最低為6.44%，當(dāng)χ從0增加到5%時(shí)，D逐漸增加并達(dá)到最大值33.70%，繼續(xù)增加χ，D隨之下降。由于Fe3+具有半充滿的3d5電子構(gòu)型，適量摻Fe3+使得捕獲的電子容易釋放出來，有效分離電子和空穴，提高A-TiO2的光催化效率。較低χ時(shí)Fe3+不能有效捕獲電子，反應(yīng)后只能在ATiO2表面產(chǎn)生較少的自由基，且A-TiO2的光催化活性與χ成正相關(guān)，結(jié)果D低;當(dāng)摻Fe3+量χ超過了最佳值時(shí)，過多的Fe3+影響摻雜效率，多以化合物的形式包圍在晶體表面而阻礙自身進(jìn)入晶體發(fā)揮功效［16］。本實(shí)驗(yàn)的最佳摻Fe3+量χ為5%。

2.3.4 最佳催化劑用量m的確定

乙基紫溶液起始質(zhì)量濃度10 mg/L，摻 Fe3+5%的 A-TiO2粉末其用量分別為0.5、1、1.5、2、2.5 g/L，分別進(jìn)行1.5 h的光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表4。由表4可知，乙基紫的降解率D隨催化劑用量m的增加而明顯增加，當(dāng)m增加至2 g/L時(shí)D達(dá)到最大等于33.70%，超過最佳用量時(shí)再增加m，D反而下降。當(dāng)m較低時(shí)，A-TiO2對乙基紫的吸附較少，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基數(shù)量有限;隨著m的增加，產(chǎn)生的羥基自由基數(shù)量增加，催化活性增強(qiáng)至達(dá)到最大值;當(dāng)m過大時(shí)，催化劑固體顆粒影響入射光的穿透力，產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)和掩蔽效應(yīng)［17］，影響催化劑完全發(fā)揮其催化功效，使催化效率降低。本實(shí)驗(yàn)研究的降解乙基紫的催化劑最佳用量m為2 g/L。

表3 TiO2中最佳摻Fe3+量χ的確定

表4 最佳催化劑用量m的確定

3 結(jié)論

確定了摻Fe3+A-TiO2在紫外光(λ=254 nm)下對乙基紫催化降解的最佳條件，在最佳條件下乙基紫的降解率D達(dá)到最大為33.70%。最佳條件下?lián)紽e3+A-TiO2對乙基紫的暗吸附量為1.472 mg/g。