關云梅 孔令明 譚雅倩 鄧曉航

1.中國石油西南油氣田公司勘探開發(fā)研究院 2.中國石油西南油氣田碳酸鹽巖天然氣成藏與開發(fā)重點研究室

油氣田水分析數(shù)據(jù)對于油氣勘探開發(fā)非常重要。通過監(jiān)測水中無機陰陽離子含量的變化可判斷地層是否產水，當產出水礦化度或Cl-含量突增時顯示地層水的出現(xiàn)；根據(jù)離子含量可得出水型及成因系數(shù)等指標，結合地質背景可輔助判斷所處環(huán)境是否有利于油氣藏保存；監(jiān)測離子含量變化可判斷殘酸或泥漿返排是否完全等。所以，水分析數(shù)據(jù)為油氣勘探開發(fā)生產現(xiàn)場及時提供了油氣田水地球化學依據(jù)。目前，水分析通常執(zhí)行SY/T 5523-2016《油田水分析方法》，該標準中同一離子給出多種分析方法，有手工操作分析方法，如化學滴定法、重量分析法、計算法等，也有儀器分析方法，如離子色譜法、光譜法、自動電位滴定法等。在多種方法中選擇合適的分析方法，對消除干擾、提高數(shù)據(jù)的準確性及工作效率尤為重要。

1 分析方法的選擇

因此，分析方法的選擇應視具體情況而定，下面按分析步驟對不同分析方法分別進行討論。

1.1 堿度的測定

1.1.1化學滴定法

以酚酞及甲基橙作指示劑，HCl標準溶液連續(xù)滴定至終點(終點分別在pH值8.1和pH值4.5左右)。多數(shù)水樣呈深色或橘色，對于判識終點由紅色至無色(酚酞滴定)及由黃色變橙色(甲基橙滴定)，比較困難，誤差較大。傳統(tǒng)化學滴定適用于無顏色干擾的水樣堿度分析。

1.1.2自動電位滴定法

采用自動電位滴定儀測定水樣pH值分別達到8.1和4.5時需消耗標準HCl的量。該方法消除了顏色的影響因素，提高了分析準確性。

1.2 測試堿度后樣品陰陽離子分析

1.2.1儀器分析

測定無機陰離子采用離子色譜法較為經典，測定無機陽離子采用光譜法(原子吸收光譜法或等離子發(fā)射光譜法)較離子色譜法更為快速準確。

缺點：大型儀器設備及配套的氣瓶不方便攜帶到現(xiàn)場測試。

1.2.2手工操作分析

1.2.2.1 堿土金屬的滴定

水樣先以鉻黑T為指示劑，用標準乙二胺四乙酸二鈉溶液(EDTA)滴定Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+合量，再沉淀Sr2+、Ba2+后以EDTA滴定Mg2+、Ca2+合量，差減法求出Sr2+、Ba2+合量。調整pH值為堿性，沉淀Mg(OH)2，以鈣試劑為指示劑，用EDTA滴定Ca2+含量，差減法可求出Mg2+含量。如此,可分別得出Mg2+、Ca2+含量及Sr2+、Ba2+合量。

缺點：水樣顏色及水樣中Fe3+等過渡金屬干擾因素會影響對滴定終點的判識，誤差較大。且最終得到的是Sr2+、Ba2+合量(以Ba2+計)，不能分別得出Sr2+、Ba2+各自含量。

1.2.2.2 Cl-的滴定

水樣以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定Cl-含量，同樣存在水樣顏色及干擾離子對滴定終點的判識。雖然AgNO3標準溶液的不穩(wěn)定性需要經常配制標定，比較繁瑣，但對于現(xiàn)場分析，經典的Cl-滴定法則比較快捷方便。

1.2.2.4 微量元素I-、Br-、B3+的滴定

水樣酸化后硼酸與甘露醇螯合成絡合酸，再以NaOH標準溶液滴定測定B3+含量。以碘量法分別滴定測定I-、Br-合量及I-含量，差減法得出Br-含量。

同樣存在水樣顏色及過渡金屬對滴定終點的判識，而且步驟繁瑣，使用大量化學試劑，操作困難。水樣中微量元素的含量普遍較低，滴定法誤差大。

1.2.2.5 水樣中的Na+、K+含量計算法

差減法計算Na+含量的缺點：對其他組分的任何分析誤差或省略都會導致計算的Na+出現(xiàn)誤差。

2 水分析方法的兼容性

對于pH值正常的地層水，上述這些分析方法是否兼容，是否可以相互替代，需進一步由實驗數(shù)據(jù)證實。采用由中石油(10家)、中石化(9家)、中海油(2家)共21家實驗室水分析比對實驗數(shù)據(jù)進行了探討。

表1 各離子含量分析數(shù)據(jù)匯總Table 1 Summary of analytical dataρ/(mg·L-1)實驗室序號陽離子陰離子Na++K+Na+K+Mg2+Ca2+Cl-SO2-4HCO-3備注112 24512 0571887462720 4992254HCO-3滴定,其余離子色譜法212 0846662319 89052化學法312 0758660319 8694859化學法412 6517165620 7913979化學法512 1747865420 1081649化學法612 51712 3162016256820 2632349陽離子原子吸收光譜法,其余化學法712 4457163620 4611967化學法812 3916964720 3449272化學法912 8983929020 18536393化學法1012 3426862820 2735253化學法1112 48211167720 7082558化學法1213 0006664120 9001554化學法1312 17411 9722026659020 4582553陽離子原子吸收光譜法,其余化學法1412 33512 1401956461820 2302050HCO-3,其余離子色譜法1512 5196256620 4431940化學法1612 7007361920 8002961化學法1712 4056662720 3762349化學法1812 34712 1152326063120 1252468SO2-4離子色譜法,Na+、K+原子吸收光譜法,其余化學法1912 5827859820 6312054Cl-、SO2-4離子色譜法,其余化學法2011 5518563719 08311224Cl-、SO2-4離子色譜法,其余化學法2112 2066962620 0881346化學法平均值12 3877160820 3112356

表2 各離子含量相對偏差匯總Table 2 Summary of relative deviation%實驗室序號陽離子陰離子Na+K+Mg2+Ca2+Cl-SO2-4HCO-3備注1-0.52 2.464.383.200.92-2.19-4.25HCO-3,其余離子色譜法2-6.622.54-2.072.02-7.6化學法321.68-0.77-2.17111.084.83化學法40.468.002.3671.5040.37化學法510.367.67-1.00-29.64-12.94化學法61.62-0.99-12.98-6.56-0.23-0.62-13.29陽離子原子吸收光譜法,其余化學法70.004.690.74-15.1318.18化學法8-2.376.510.16304.5727.93化學法9-44.25-52.53-0.621 495.8765.07化學法10-3.223.37-0.19128.23-6.72化學法1157.0511.421.968.582.35化學法12-6.055.522.90-34.04-4.05化學法13-1.22-0.49-6.90-2.920.738.58-5.97陽離子原子吸收光譜法,其余化學法140.17-1.97-8.841.63-0.40-11.65-11.05HCO-3,其余離子色譜法15-11.88-6.890.65-18.56-29.46化學法162.721.882.4126.658.56化學法17-6.393.230.321.14-13.38化學法18-0.0414.3-15.723.78-0.914.3120.90SO2-4離子色譜法,Na+、K+原子吸收光譜法,其余化學法1910.50-1.661.58-11.17-4.41Cl-、SO2-4離子色譜法,其余化學法2020.444.86-6.04392.52-56.63Cl-、SO2-4離子色譜法,其余化學法21-2.373.04-1.10-42.83-18.27化學法

根據(jù)SY/T 5523-2016的規(guī)定，不同含量范圍測量結果的相對偏差要也不同，同時不同測量方法分析結果對相對偏差的質量要求也不同。根據(jù)實驗結果，查找行業(yè)標準得到了該離子含量下不同檢測方法對應的相對偏差質量要求(見表3)。

表3 不同檢測方法對應的相對偏差質量要求Table 3 Quality requirements of different test method%各離子質量濃度原子吸收光譜法離子色譜法化學法Na+(12 100 mg/L)3.0 3.0 K+(200 mg/L)8.0 6.0 Ca2+(600 mg/L)8.0 5.0 5.0Mg2+(70 mg/L)15.0 8.0 10.0Cl-(20 300 mg/L)3.0 1.5 SO2-4(20 mg/L)10.0 HCO-3(60 mg/L)12.0

3 油氣田水分析數(shù)據(jù)在油氣田勘探開發(fā)中的指導意義

3.1 監(jiān)測地層出水

采氣過程中最初伴隨產出的凝析水產量低，礦化度也較低，一旦礦化度激增，則可能是油氣井出水前兆。從圖1所示的川東A井產水礦化度曲線圖可知，在氣田開采初期，主要產低礦化度的凝析水或混有少量地層水的凝析水，隨著氣田開采，地層水進入氣層，其產出水礦化度逐漸增高，到2000年以后主要以產高礦化度的地層水為主，結合圖2該井產水曲線圖，地層水礦化度變化曲線與產水量變化曲線基本吻合。從1999年10月起該井產出地層水礦化度激增，產水量激增。因此，在氣田開發(fā)過程中，對氣井產出水的化學成分進行監(jiān)測，以確定氣井是否有地層水產出具有重要意義。地層水陰離子以Cl-為主，現(xiàn)場可以通過滴定Cl-含量直觀判斷是否有產出地層水跡象。不僅是水分析，現(xiàn)場用水浸泡所取巖心，滴定水中Cl-含量以求出巖石氯鹽含量，結合動態(tài)水樣Cl-含量結果及測井曲線可以更快捷監(jiān)測地層是否出水。

3.2 監(jiān)測酸化及泥漿施工

采用儀器分析分別測出各陰陽離子含量，可以監(jiān)測采出水中是否含有殘酸或泥漿帶來的影響，以此判斷是否回歸正常地層水[1-3]。受酸化影響的水的pH值呈酸性，所測得的常規(guī)陰陽離子含量不匹配，陰離子含量高于陽離子含量，譜圖中Ca2+、Mg2+、Cl-含量異常高(見圖3、圖4)。正常地層水成分以NaCl為主，Na+含量應遠高于Ca2+、Mg2+含量，但受殘酸影響的水樣的Ca2+、Mg2+含量異常高(見圖3)，陰離子以酸帶入的Cl-為主，不含Br-(見圖4)。

另外，由于儀器分析能測定出水樣中Na+、K+真實值含量，因此可以借助離子色譜法或光譜法發(fā)現(xiàn)高含量鉀礦。例如，在川西平落地區(qū)某井發(fā)現(xiàn)了高含量K+的地層水，其礦化度為384 g/L，KCl含量達100 g/L，工業(yè)品位約8%，鹵水濃度和K+含量均屬國內罕見，開啟了對“富鉀鹵水”區(qū)塊的認識，為“油鉀兼探”提供了可靠的資料。

3.3 鹽效應對高礦化度地層水中難溶物質的溶解影響

3.4 繪制史蒂夫相圖判斷出水地層

美國水文地質學家諾瓦克提出從堿金屬、堿土金屬離子含量的關系角度，應用史蒂夫圖示法來判別區(qū)分不同層系地層水的方法較為行之有效[6-7]。根據(jù)水中Na+、K+、Ca2+、Mg2+含量繪出史蒂夫相圖，由相圖圖形可快速判斷所取水樣的地層，判斷是否竄層。如圖9、圖10、圖11分別為相鄰層位的須家河組、雷口坡組、嘉陵江組地層水的史蒂夫相圖，顯示出完全不同的圖形，根據(jù)標準版圖可直觀判斷水樣的出水地層。同理，在酸化或泥漿返排過程中因Ca2+、Mg2+含量異常，所繪制的相圖也與正常地層水相圖迥然不同。通過繪制的相圖比較，結合其他水分析信息(pH值、陰陽離子含量是否匹配)可判斷返排是否徹底。

4 結論

(1)目前，油田水分析采用的分析方法較多，有傳統(tǒng)手工操作分析，也有不同的儀器分析。隨著儀器分析的引入，測定油氣田水陰陽離子含量更為快速準確，其中離子色譜法可測定堿金屬、堿土金屬、無機陰離子含量，光譜法可測定金屬離子含量及B3+含量。測定無機陰離子采用離子色譜法較為經典，測定無機陽離子采用光譜法(原子吸收光譜法或等離子發(fā)射光譜法)較離子色譜法更為快速準確。

(2)油田水各組分分析方法的選擇與檢測需求、分析場所要求、水質特點密切相關。在都能滿足需求的情況下，現(xiàn)場分析一般以傳統(tǒng)的手工操作分析為主，再借助一些便攜式的儀器分析設備，可提高分析效率；對于顏色較深，干擾較大的水樣，手工操作分析無法提供準確的實驗數(shù)據(jù)，需要借助儀器分析完成檢測；儀器分析對Na+、K+的分別測定替代了Na+含量計算法，得出的數(shù)據(jù)更為真實可靠。

(3)儀器分析開啟了對地層水新的認識：Na+、K+的分別測定有助于發(fā)現(xiàn)高品位富鉀鹵水；對Na+、K+的分別測定可發(fā)現(xiàn)在酸化、泥漿返排過程中水樣分析結果陰陽離子不匹配現(xiàn)象，所總結的在酸化、泥漿返排過程中是否徹底的判識方法已應用于勘探開發(fā)生產現(xiàn)場，并取得了一定成效。根據(jù)水分析數(shù)據(jù)甄別地層水的方法為勘探開發(fā)生產提供了有力的地層水地球化學依據(jù)。