熊穎 劉友權(quán) 梅志宏 張亞?wèn)| 龍順敏

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.頁(yè)巖氣開(kāi)采與評(píng)價(jià)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油西南油氣田公司川東北氣礦

隨著頁(yè)巖氣的大規(guī)模開(kāi)發(fā)，壓裂返排液多次重復(fù)利用，在地層條件下與巖石接觸造成的鹽溶解、離子交換，使得壓裂返排液的礦化度以及硬度均呈上升趨勢(shì)。部分地區(qū)壓裂返排液的平均礦化度達(dá)40 000 mg/L、硬度達(dá)1000 mg/L。壓裂返排液中的鹽(特別是高價(jià)金屬鹽)易造成降阻劑分子鏈卷曲，大幅降低滑溜水的降阻效果。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于高礦化度壓裂返排液配制滑溜水主要是通過(guò)大幅提高降阻劑等添加劑用量(提高40%～70%)來(lái)實(shí)現(xiàn)。雖然國(guó)內(nèi)外也開(kāi)發(fā)出了一些耐高礦化度的低用量降阻劑，但主要限于陽(yáng)離子型、非離子型以及兩性離子型，其成本較高，還存在與現(xiàn)場(chǎng)廣泛使用的陰離子型降阻劑不配伍等問(wèn)題[1-3]。通過(guò)對(duì)降阻劑分子量與分子結(jié)構(gòu)分析，開(kāi)發(fā)出了一種耐高礦化度、高硬度的降阻劑，并引入微乳增能助排劑和殺菌劑，形成了耐高礦化度滑溜水配方，現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用取得了良好的降阻效果。

1 耐高礦化度、高硬度降阻劑研究

1.1 降阻劑分子量與分子結(jié)構(gòu)分析

降阻劑的分子量和分子結(jié)構(gòu)是影響降阻性能的重要因素。以陰離子聚丙烯酰胺降阻劑為代表，分析了其分子量和分子結(jié)構(gòu)對(duì)降阻性能以及耐鹽性能的影響。

1.1.1分子量與分子形態(tài)

(1)分子量對(duì)降阻率的影響。中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院研究了類似分子結(jié)構(gòu)、不同分子量陰離子聚丙烯酰胺的摩阻[4]，發(fā)現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)類似的前提下，分子量越大，其摩阻越小。依據(jù)Hunston[5]建立的降阻率與分子量的關(guān)系式也進(jìn)一步證明了聚合物分子量與降阻率成線性關(guān)系，即分子量越大，降阻率越高。

降阻率與分子量的關(guān)系如式(1)。

r/C=K(M-Mc)

(1)

式中:C為聚合物濃度，mol/L;K為常數(shù)，L/g;Mc為聚合物剛開(kāi)始產(chǎn)生降阻作用的分子量，g/mol;M為聚合物實(shí)際的分子量，g/mol;r為降阻率，%。

(2)分子鏈形態(tài)對(duì)降阻率的影響。降阻劑的分子鏈形態(tài)對(duì)于其分子鏈在水溶液的伸展有影響，分子鏈?zhǔn)嬲褂欣诮档退芤耗ψ琛ramain和Borreill研究了線性、星形和梳形聚合物的降阻率后發(fā)現(xiàn)，分子鏈的支化大大降低了聚合物的降阻率，星形和梳形的分子量即使達(dá)到500×104也難以表現(xiàn)出較好的降阻效果[5]。Wade研究了側(cè)基對(duì)聚合物降阻性能的影響后發(fā)現(xiàn)，在聚合物分子主鏈上普遍接上短側(cè)基后，降阻性能降低；而接上少量長(zhǎng)側(cè)基后，降阻性能增強(qiáng)[6]。因此，降阻劑分子結(jié)構(gòu)應(yīng)為直鏈的線形，主鏈較長(zhǎng)(分子量高)，支鏈較少，避免在分子主鏈上普遍接入短側(cè)基結(jié)構(gòu)。

1.1.2功能單體的空間位阻

為了提高降阻劑的其他性能(如耐高礦化度性能)，通常需要在分子鏈上引入一些功能基團(tuán)。以耐高礦化度性能為例，四川大學(xué)采用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了空間位阻對(duì)聚丙烯酰胺耐鹽性能的影響后發(fā)現(xiàn)，對(duì)于陰離子聚丙烯酰胺，隨著改性單體空間位阻的增加，減小了大分子鏈的彎曲程度，從而提高了陰離子聚丙烯酰胺的耐鹽性[7]。

從圖1可看出，在陰離子聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)上引入不同的功能單體后，改變了其耐鹽性。特別是引入空間位阻大的帶長(zhǎng)鏈醚結(jié)構(gòu)苯環(huán)后，其黏度降低率由84%降至36%，表現(xiàn)出良好的耐高礦化度能力。

1.2 耐高礦化度、高硬度降阻劑性能評(píng)價(jià)

以聚丙烯酰胺為主要的結(jié)構(gòu)單元，引入少量主鏈與丙烯酰胺類似、空間位阻較大的側(cè)基，既保證了分子鏈整體線性，又避免了分子鏈過(guò)度彎曲。通過(guò)水溶液聚合，開(kāi)發(fā)出了一種分子量達(dá)940×104的陰離子聚丙烯酰胺作為降阻劑(標(biāo)記為C)，并與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的兩種陰離子聚丙烯酰胺降阻劑(A、B)的降阻性能進(jìn)行了對(duì)比評(píng)價(jià)。圖2是3種陰離子聚丙烯酰胺降阻劑在清水中的降阻性能。

從圖2可看出，3種陰離子聚丙烯酰胺在清水中的降阻性能均較好。其中，降阻劑B和降阻劑C的降阻率高達(dá)77%以上。

現(xiàn)場(chǎng)滑溜水配液用水大都采用返排液，其礦化度較高，硬度也較高。特別是因目前普遍采用鹽酸降低地層破裂壓力和返排液多次重復(fù)利用，使得其礦化度和硬度都呈進(jìn)一步上升的趨勢(shì)。因此，要求滑溜水必須具備良好的耐高礦化度性能。

圖3是3種陰離子聚丙烯酰胺降阻劑在上述高礦化度、高硬度水中的降阻性能。

從圖3可看出，降阻劑C在礦化度5×104～10×104mg/L范圍內(nèi)，其降阻率穩(wěn)定在73%左右，表現(xiàn)出良好的耐高礦化度、耐高硬度性能，驗(yàn)證了高分子量、線形分子鏈結(jié)構(gòu)以及空間位阻大的側(cè)鏈功能基團(tuán)有利于提高降阻劑的耐高礦化度性能。

2 耐高礦化度、耐高硬度滑溜水配方

滑溜水配方中除降阻劑外，通常還需加入助排劑、殺菌劑、黏土穩(wěn)定劑等添加劑，以提高壓裂液的返排率，防止因細(xì)菌大量滋生而產(chǎn)生H2S腐蝕問(wèn)題以及因黏土膨脹帶來(lái)的地層傷害問(wèn)題。

2.1 助排劑

本實(shí)驗(yàn)采用微乳增能表面活性劑作為助排劑，測(cè)試了不同濃度下的表面張力以及排出率。

表1 不同助排劑濃度下的表面張力與排出率Table 1 Surface tension and discharge rate at different concentration of drainage agentw(助排劑)/%表面張力/(mN·m-1)排出率/%0.0138410.0235.5450.0531510.1028650.2027670.302767

從表1可看出，隨著助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，其表面張力逐漸降低，表面活性較高，而排出率逐漸增大，降低毛細(xì)管阻力作用明顯。當(dāng)助排劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.10%后，其表面張力和排出率均趨于穩(wěn)定，表面張力降至28 mN/m以下，排出率升至65%以上。

2.2 殺菌劑

壓裂返排液中含有硫酸鹽還原菌、生酸菌等細(xì)菌，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)生成H2S、代謝產(chǎn)物等，對(duì)儲(chǔ)層、生產(chǎn)管柱等造成影響。此外，因硫酸鹽還原菌滋生，返排液在存放過(guò)程中常變黑發(fā)臭(見(jiàn)圖4)。因此，滑溜水中還需添加殺菌劑進(jìn)行滅菌。

殺菌劑的種類較多，考慮到降阻劑為陰離子聚丙烯酰胺，要避免使用陽(yáng)離子季銨鹽類殺菌劑引起的不配伍問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)采用一種復(fù)合高效殺菌劑進(jìn)行殺菌處理。

表2 殺菌劑對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液的殺菌效果Table 2 Germicidal efficacy of bactericides for shale gas fracturing flowback fluidw(殺菌劑)/%硫酸鹽還原菌數(shù)量/(個(gè)·mL-1)腐生菌數(shù)量/(個(gè)·mL-1)鐵細(xì)菌數(shù)量/(個(gè)·mL-1)0>109>109>1090.005000

從表2可看出，殺菌劑對(duì)頁(yè)巖氣壓裂返排液中硫酸鹽還原菌、腐生菌、鐵細(xì)菌均具有殺菌效果。這不僅解決了細(xì)菌滋生帶來(lái)的腐蝕以及代謝產(chǎn)物傷害問(wèn)題，而且還可以避免返排液回用前因細(xì)菌滋生而帶來(lái)的變黑發(fā)臭等問(wèn)題。

2.3 黏土穩(wěn)定劑

本實(shí)驗(yàn)以某頁(yè)巖氣區(qū)塊為研究對(duì)象，以KCl為黏土穩(wěn)定劑，采用該區(qū)塊的巖心進(jìn)行了CST實(shí)驗(yàn)，考察滑溜水中黏土穩(wěn)定劑的用量。

表3 某頁(yè)巖氣區(qū)塊巖心CST實(shí)驗(yàn)Table 3 Core CST experiment in a shale gas block液體CST比值巖心1#巖心2#不加黏土穩(wěn)定劑的滑溜水0.8771.055加1%(w)KCl1.022加2%(w)KCl0.9440.970加4%(w)KCl1.0001.000

從表3可看出，不加黏土穩(wěn)定劑的滑溜水和各種濃度的KCl溶液對(duì)于該區(qū)塊巖心的CST比值均<1.1，表現(xiàn)出低膨脹性，表明該滑溜水不用添加黏土穩(wěn)定劑進(jìn)行防膨處理。

以開(kāi)發(fā)出的耐高礦化度降阻劑為基礎(chǔ)，添加助排劑、殺菌劑等，形成了耐高礦化度滑溜水配方：0.02%(w)～0.05%(w)降阻劑+0～0.2%(w)助排劑+0.005%(w)殺菌劑。該體系性能(見(jiàn)表4)能滿足現(xiàn)場(chǎng)高礦化度壓裂返排液回用的要求。

表4 耐高礦化度滑溜水基本性能Table 4 Basic properties of high salinity resistance slick water項(xiàng)目指標(biāo)實(shí)測(cè)值pH值6～97運(yùn)動(dòng)黏度/(mm2·s-1)≤51.65CST比值<1.51.06降阻率/%≥7073排出率/%≥3564備注配液用水礦化度為100 000 mg/L、硬度為3000 mg/L

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

本實(shí)驗(yàn)研究的耐高礦化度滑溜水在某頁(yè)巖氣區(qū)塊進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，在平均礦化度40 000 mg/L、硬度1000 mg/L的條件下，實(shí)現(xiàn)了高礦化度、高硬度返排液的大規(guī)?；赜谩Ｄ尘疄轫?yè)巖氣水平井，全部采用壓裂返排液配制滑溜水進(jìn)行體積壓裂。前期壓裂采用常規(guī)滑溜水體系，其降阻劑用量大，且施工過(guò)程中出現(xiàn)了摩阻不穩(wěn)定等現(xiàn)象。后期采用耐高礦化度滑溜水進(jìn)行配液施工，取得了良好的降阻效果。圖5是某井第X段耐高礦化度滑溜水壓裂施工曲線。

從圖5可看出，耐高礦化度、高硬度滑溜水施工的施工曲線平穩(wěn)，在返排液中表現(xiàn)出良好的降阻性能，進(jìn)一步證實(shí)了滑溜水的耐高礦化度、高硬度能力。

現(xiàn)場(chǎng)降阻率可以通過(guò)泵注壓力與停泵壓力的差值估算實(shí)際施工摩阻，并計(jì)算降阻率：

100%

(2)

式中：清水摩阻為每1 km的摩阻，MPa/km(該井在管徑139.7 mm、排量13～14 m3/min下的清水摩阻為16～17 MPa/km)；施工泵壓為施工平穩(wěn)時(shí)的平均泵壓，MPa；停泵壓力為施工結(jié)束后的停泵壓力，MPa；施工井深為施工層段到井口的井筒長(zhǎng)度，km。

該井本段平均施工泵壓為63 MPa，停泵壓力46.77 MPa，施工井段為4 042.0～4 107.0 m。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)摩阻計(jì)算公式得到現(xiàn)場(chǎng)降阻率達(dá)75%。

4 結(jié)論

(1)耐高礦化度、高硬度降阻劑應(yīng)具備高分子量、分子鏈線性、側(cè)基帶有空間位阻大的功能基團(tuán)等特點(diǎn)，避免降阻劑分子鏈在水溶液中卷曲而降低降阻效果。

(2)研究了一種耐高礦化度、高硬度降阻劑性能，開(kāi)發(fā)出了耐高礦化度、高硬度滑溜水配方。該滑溜水在礦化度為10×104mg/L和硬度為3000 mg/L下的降阻率達(dá)73%，各項(xiàng)性能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工要求。

(3)耐高礦化度、高硬度滑溜水在返排液礦化度40 000 mg/L、硬度1000 mg/L下進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，施工曲線平穩(wěn)，估算現(xiàn)場(chǎng)降阻率達(dá)75%。