孫 潔， 孫 娜， 周建安， 周佳璐， 張清蘭， 梁振龍

(江南大學 紡織服裝學院，江蘇 無錫 214122)

近年來，具有自動調(diào)溫功能的智能紡織品或防護用品倍受關注[1]，而將相變材料(phase change material, PCM)引入紡織材料領域是賦予其自調(diào)溫功能的重要途徑[2]。所謂相變材料，是指在特定溫度范圍內(nèi)可以通過相態(tài)轉變過程吸收、存儲或釋放大量能量的材料。實際應用中，相變材料存在一些使用問題，如固態(tài)向液態(tài)轉變過程中材料易泄漏、熱導率低、與介質(zhì)材料界面結合強度不佳等[3]。通過技術手段，將相變材料封裝在聚合物外殼中，制成微米級或納米級的膠囊顆粒(即相變微膠囊)，則能很好地克服PCM泄露問題，同時還可提高單位體積相變材料的熱傳導面積，從而有效提高熱導率，并解決相變過程中材料體積發(fā)生明顯變化等弊端問題[4]。因此，相變微膠囊在儲能電池、建筑保溫等方面的應用研究成為材料科學領域的一大熱點，相變微膠囊的制備及其性能完善是推動研發(fā)具有能量存儲、熱量管理功能新材料至關重要的環(huán)節(jié)[5]。

將相變微膠囊引入紡織結構材料的研究，最早可追溯到20世紀80年代美國國家航空和宇宙航行局(NASA)的研究項目，當時設想通過PCM微膠囊改善紡織材料的熱性能，從而使宇航服具有抵御太空極端溫度的功能。而如今，基于PCM微膠囊的功能紡織品已從尖端科技領域走向民用消費市場[6]。外界環(huán)境溫度升高時，微膠囊中的相變材料通過吸收環(huán)境熱量，從固態(tài)轉變?yōu)橐簯B(tài)，可以減緩織物溫度上升；外界環(huán)境溫度降低時，微膠囊中的相變材料則從液態(tài)轉變回固態(tài)，同時釋放出熱量，可以補償織物下降的溫度。因此，包含PCM微膠囊的紡織品，可以為服用者遭遇溫度突變時搭建短暫的熱屏障，起到調(diào)節(jié)體感熱舒適度的作用[7]。此外，基于相變微膠囊技術的智能調(diào)溫功能紡織品，還可為消防員等高溫火場環(huán)境下作業(yè)的勞動者提供必要的安全防護。

由此可見，研究高性能相變微膠囊的制備及其與紡織結構材料的結合技術，能夠?qū)Ω咂焚|(zhì)自調(diào)溫功能用品、高性能個體防護裝備的研發(fā)起積極推動作用，具有重要的學術和實用價值?；诖?，文中對相變微膠囊的材料構成、制備方法、性能與檢測方法、功能紡織品實現(xiàn)途徑等研發(fā)應用情況進行綜述。

1 相變微膠囊的材料構成

微膠囊化是指將固體顆粒、液滴或氣泡等各種形態(tài)的芯材包覆封裝在某種聚合物或共聚物成膜材料內(nèi)，形成具有明顯核殼結構微粒的過程。所形成的微型容器稱為微膠囊，外部的成膜材料通常被稱為殼材或壁材，內(nèi)部被包覆的材料稱為芯材。微膠囊的粒徑尺寸一般分布在1～1 000 μm之間，粒徑小于1 μm的稱為納米顆粒，粒徑大于100 μm的定義為微粒劑(microgranules)或大膠囊(macrocapsules)[8]。

相變微膠囊的殼材選擇范圍比較廣泛，可以是天然高分子材料(如阿拉伯膠、明膠、海藻酸鈉等)，也可以是合成高分子材料(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚脲、脲醛樹脂、聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等)。一般而言，天然高分子壁材具有安全可降解、生物相容性好的優(yōu)點，但是力學性能不夠理想；而合成高分子材料雖然生物相容性略差，但是化學穩(wěn)定性好、成膜性優(yōu)、力學性能較好，且便于通過多種手段加以改性調(diào)節(jié)，是目前應用較多的殼材。殼材的選擇不僅直接影響相變微膠囊的彈性、厚度、拉伸壓縮強度、耐熱性等物化性能，還對其制備工藝起決定作用，具體選擇時需考慮所選芯材的化學性質(zhì)、使用要求、儲存條件、加工條件及成本和效益等因素[9]。

相變微膠囊的芯材是相變材料。相變材料是指在窄溫度區(qū)間內(nèi)經(jīng)歷“液-固”或“固-液”的相態(tài)轉變過程中，具備以潛熱(latent heat)形式吸收或釋放大量能量能力的材料[10]。早期關于相變蓄熱材料的研究多集中于無機水合鹽類(即無機鹽和水結合而成的一種晶體物質(zhì))。無機鹽與結合水的結合和分離過程構成該類材料的固-液相變過程，熔融過程中，水和鹽晶體融化，分離成純鹽和自由水，或者低結合度的水合鹽和自由水[11]。無機水合鹽類相變材料因其高相變潛熱(即高儲能密度)以及優(yōu)良的導熱性能，在20世紀70年代曾展現(xiàn)出極大的應用潛力；但是該類材料常常具有腐蝕性，與部分材料的相容性差，熱循環(huán)相變過程中存在過冷(指無機水合鹽相變材料在結晶過程中，其實際結晶溫度低于理論結晶溫度，造成熱量釋放延遲)和相分離現(xiàn)象，這些缺陷在一定程度上也制約了該類相變材料在后續(xù)加工應用領域的發(fā)展[12]。

隨著研究深入，學者們發(fā)現(xiàn)一些有機相變物質(zhì)在性能上不僅能夠避免無機水合鹽類相變材料的上述固有問題，而且能夠獲得更優(yōu)的熱容、熱穩(wěn)定性、熱導率[13]。有機相變材料一般是烷烴及其衍生物，在同類有機物(即同系物)中，隨著分子碳鏈的增長，其相變溫度呈現(xiàn)上升趨勢[14]。因此，在選用相變材料時，一般先根據(jù)使用環(huán)境確定所需有機相變材料的種類，然后根據(jù)具體所需的溫度范圍，進一步篩選適應相變溫度的相變材料，必要時還可通過使用2種或更多種同系物進行混合復配，以達到所需的相變溫度范圍[15]。這是有機相變材料區(qū)別于無機水合鹽類相變材料的一個顯著優(yōu)勢。大多有機相變材料的相變溫度處于-5～190 ℃范圍間，其中在15 ℃以下相變的材料主要用于蓄冷；相變溫度大于90 ℃的材料則主要用于吸收制冷；而相變溫度在18～65 ℃的1種或多種有機物混合的材料一般適合用于注重熱濕舒適性的紡織材料或者建筑材料[16]。在具體物系種類上，有機相變材料又可分為非石蠟類有機相變材料和石蠟類有機相變材料。非石蠟類有機相變材料種類很多，常見的有脂肪酸及其衍生物、醇類及其衍生物和酯類及其衍生物。這些材料雖然物化性能各異，但是它們區(qū)別于石蠟類相變材料的共同點是擁有相對高的相變潛熱，相變溫度區(qū)間廣；而導熱系數(shù)略低，導熱性能相對較差；可燃；個別相變材料有異味或者有毒；一定環(huán)境條件下有可能與其他物質(zhì)發(fā)生反應，穩(wěn)定性稍差；成本也比石蠟類相變材料高[17]。石蠟類有機相變材料主要是指正烷烴類及其混合物。正烷烴是指具有相似物理化學性能的一系列飽和直鏈烴類同系物，其分子式可以統(tǒng)一用CnH2n+2表示，一般而言，碳原子數(shù)越多，該類相變材料的相變溫度會越高，其中，正十八烷、正十九烷和正二十烷的固-液相變溫度與人體溫度最為接近，為常用材料。由于不同烷烴PCMs之間相容性良好，可以將不同組分的烷烴按一定比例復配，構成多組分烷烴復配體系，以達到調(diào)節(jié)相變點的目的，使材料具有相變溫度區(qū)間窄、相變過程穩(wěn)定、無相分離、無冷結晶等特點，從而提高PCMs的控溫能力和儲熱過程的穩(wěn)定性[18]。

2 相變微膠囊的制備方法

根據(jù)成形原理，相變微膠囊的制備方法具體可分為物理機械法、化學法和物理化學法3種。物理機械法一般用于包覆制備無機芯材的微膠囊制品，有機芯材多采用化學法和物理化學法制備。

2.1 物理機械法

物理機械法又可主要劃分為噴霧干燥法、流化床法和離心擠出法3種。

2.1.1噴霧干燥法 通過噴霧干燥法實現(xiàn)材料微膠囊化最早用于食品領域，其制備過程如下：①用噴霧器將芯材與殼材的混合溶液/乳液噴出形成小液滴；②使用一定溫度的氣流(一般是空氣或氮氣等惰性氣體)使液滴中的溶劑揮發(fā)；③用分離過濾裝置把固體顆粒從氣體中分離出來[19]。適用于噴霧干燥法的微膠囊殼材為多糖類(如阿拉伯膠、疏水性淀粉、羧甲基纖維素等)和蛋白質(zhì)類(如乳清蛋白、大豆蛋白、酪蛋白酸鈉等)。噴霧干燥法的優(yōu)點是方法簡單、產(chǎn)出量較大，但是該方法的應用難點在于難以控制微膠囊顆粒尺寸，同時溶劑蒸發(fā)工序的高能耗也是該方法的缺陷所在[20-21]。

2.1.2流化床法 流化床法是將液態(tài)或者熔融態(tài)的殼體材料噴涂在懸浮于熱氣流(通常是空氣)中的固體芯材顆粒的表面形成微膠囊體的過程。這種方法在制藥領域應用較多，常用于微膠囊包覆固體材料(包括形狀各異的多種固體顆粒)，可用作殼材的材料可以是凝膠也可以是聚合物，制備出的微膠囊粒徑一般在100～150 μm范圍內(nèi)[22]。

2.1.3離心擠出法 離心擠出法曾廣泛用于制藥工業(yè)，其典型的制備過程是：將兩種互不相溶的材料(分別是芯材和殼材)通過高速旋轉的雙流噴嘴噴出，兩相液體在旋轉噴出的過程中發(fā)生碰撞形成液滴，每個液滴都是由核芯區(qū)和包裹在其外的連續(xù)流質(zhì)殼體區(qū)構成，通過后續(xù)冷卻或凝膠化處理使殼體材料固化，液滴最終形成微膠囊[23]。后續(xù)研究中，有學者發(fā)現(xiàn)將這種“噴霧-干燥”工藝改進為“擠出”工藝效果更為理想，便于實現(xiàn)對微膠囊尺寸的人為調(diào)控[24]。

2.2 化學法

化學法主要包括原位聚合法和界面聚合法兩種。

2.2.1原位聚合法 原位聚合法是應用最為廣泛的一種微膠囊制備工藝方法，采用這種方法可以制得從微米級到納米級粒徑的微膠囊[22]。該方法的原理是：殼材單體在芯材表面發(fā)生縮聚反應，從而形成網(wǎng)狀致密物質(zhì)，并將相變材料包裹得到微膠囊。工藝過程中通常涉及互不相溶的兩相液體，即水相和油相，又被定義為連續(xù)相和分散相。通常而言，水相以連續(xù)相存在，油相作為分散相分散在水相中，首先形成水包油(O/W)乳液。有機相分離芯材處于分散相中，用于合成殼體的單體(如三聚氰胺和甲醛，尿素和甲醛，尿素、三聚氰胺和甲醛)或者預聚體(部分甲基化的三羥甲基三聚氰胺，二羥甲基脲，六羥甲基化三聚氰胺)處于水相連續(xù)相中。實際應用中，為了實現(xiàn)和促進殼體聚合物的沉積，水相中通常還需加入表面活性劑和引發(fā)劑等助劑材料，其目的是降低水相的表面張力，并在芯材液滴周圍引發(fā)單體發(fā)生聚合反應[23]。圖1為以正十八烷為芯材，改性三聚氰胺甲醛樹脂為殼材，采用原位聚合法形成微膠囊的過程。合成反應前，正十八烷芯材液滴在乳化劑和攪拌作用下以膠束液滴的形式均勻分散在含有三聚氰胺甲醛預聚體的水溶液連續(xù)相中，當體系pH值調(diào)節(jié)到合適范圍，三聚氰胺甲醛預聚體就沉積在正十八烷膠束液滴表面，隨著聚合反應的進行,三聚氰胺聚合度增大，進而分子量逐漸增大，最終將膠束液滴完全包覆形成微膠囊顆粒[25]。該方法的優(yōu)勢在于：由于縮聚反應完全是在連續(xù)相(水相)中水-油相界面處進行，活性反應主體材料無需溶解在芯材中，所形成的微膠囊殼體聚合物不溶于水且高度交聯(lián)，微膠囊呈正球型體，粒徑可控制在1～100 μm之間[23]。乳液聚合、懸浮聚合和沉積聚合都屬于原位聚合法。學者們采用原位聚合法,嘗試了多種單體和預聚物對相變材料成殼制備微膠囊的工藝，并對影響膠囊化產(chǎn)率、粒徑大小、表面光滑程度以及防滲漏等方面的工藝因素作了大量探討。研究表明乳化攪拌速率、反應體系pH值環(huán)境、乳化劑種類及含量、芯材與殼材比例等工藝因素均會對微膠囊產(chǎn)物的形貌及熱性能產(chǎn)生重要影響[26-28]。

圖1 采用原位聚合法制備微膠囊的過程Fig.1 Schematic formation of the PCM microcapsules through in situ polymerization

2.2.2界面聚合法 界面聚合法的制備過程也涉及兩相液體，所不同的是，聚合反應單體材料首先需分別溶解在不同相中，當滿足反應條件時(如溫度或引發(fā)劑作用)，不同單體在兩相界面處發(fā)生聚合反應并沉積下來形成殼材，最終完成對芯材的包覆[29-30]。以采用聚氨酯為殼材相變微膠囊的界面聚合制備方法為例，首先將多功能脂肪酸二異氰酸酯溶解于有機相變芯材中，然后將該有機混合物分散到含有乳化劑、膠體穩(wěn)定劑等助劑的水相中，再向混合物中加入多功能胺或者胺類混合物，活性胺溶解于水相并擴散至油-水兩相界面處，在酸性催化條件下，界面處的這些胺便可以與多功能異氰酸酯單體發(fā)生縮聚反應，從而形成在兩相液體中均不溶的殼體聚合物[31-32]。該反應的特點是，一旦聚合反應發(fā)生，所沉積的聚合物就會對兩相中單體材料的繼續(xù)擴散-反應過程起阻隔作用，從而限制聚合反應速度，進而影響到微膠囊顆粒的形貌和厚度均勻情況。與原位聚合法類似，乳化攪拌速率、乳化劑用量等工藝因素對微膠囊尺寸會產(chǎn)生重要影響[33]。

2.3 物理化學法

物理化學法是基于膠質(zhì)體系相分離原理形成的一種微膠囊制備方法。可溶性的殼體聚合物材料在一定條件下首先聚集在芯材周圍，然后借助固化劑或自身交聯(lián)作用發(fā)生凝聚沉積(coacervation)，或利用溶劑揮發(fā)(solvent evaporation)原理固化形成外殼堅固的微膠囊顆粒[34]。因此，根據(jù)具體成形原理，典型的物理化學法包括凝聚法和溶劑揮發(fā)法，凝聚法又分為單凝聚法和復凝聚法。其中，復凝聚法常使用明膠、阿拉伯膠為殼材，這些膠體大分子團聚在分散相芯材周圍，首先通過絡合作用從體系中凝聚成殼析出，再通過加入固化劑，發(fā)生分子間交聯(lián)，最終形成不可逆的固態(tài)膠囊[9]。溶劑揮發(fā)法中，殼體聚合物需要首先溶解在一種容易揮發(fā)的有機溶劑中，再分散包覆在芯材周圍，在一定條件下溶劑揮發(fā)，殼材便收縮固化在芯材表面形成微膠囊。該方法最早主要用于制藥領域，多適用于藥物微膠囊的研制[35]。

3 相變微膠囊的性能及其表征方法

3.1 相變微膠囊的微觀形貌

相變微膠囊的微觀形貌包括外觀形狀、表面狀態(tài)、粒徑分布等性狀特征，通常采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀測。一般情況下，微膠囊呈現(xiàn)為一定尺寸分布的球形顆粒，不同方法制得的微膠囊尺寸分布存在差異，特定制備方法下改變工藝參數(shù)也會使微膠囊尺寸及其分布發(fā)生明顯變化。SU J F等[36]采用原位聚合法選取甲醇改性的三聚氰胺甲醛樹脂為殼材制備相變微膠囊的過程中，發(fā)現(xiàn)乳液攪拌速度、核殼比率對微膠囊粒徑大小、尺寸分布及其熱學性能均產(chǎn)生明顯影響。圖2為不同乳化攪拌速度下制得的微膠囊表面形貌及其粒徑尺寸分布。當乳化攪拌速度從1 000 r/min變?yōu)? 000 r/min時，制得的微膠囊平均粒徑從16 m縮小為1 m左右。除了粒徑大小，微膠囊的外觀形狀及其表面狀態(tài)也會因反應條件發(fā)生變化。以不同共聚物為殼材的微膠囊如圖3所示。LI W等[37]采用懸乳聚合法制備以n-十八烷為芯材的相變微膠囊，當所選殼材共聚物體系發(fā)生變化時，囊體出現(xiàn)不同程度的凹陷，微膠囊球粒圓整度受到影響。DEVECI S S等[38]選取絲纖蛋白(SF)/殼聚糖(CHI)為殼材，二十烷為芯材，采用復凝聚法制備相變微膠囊，觀察發(fā)現(xiàn)當n(SF)/n(CHI)>14時，微膠囊殼體表面形貌由光滑緊實變?yōu)槎鄬咏Y構，殼體內(nèi)層堅實，外層則呈現(xiàn)為多孔海綿狀，具體如圖4所示。采用透射電鏡(TEM)可以觀察到一些微膠囊的核殼結構，PAN L等[39]采用原位縮聚法制備了棕櫚酸/ALOOH相變微膠囊，其SEM及TEM影像如圖5所示。

dn為微膠囊平均粒徑；n為樣本數(shù)。圖2 不同乳化攪拌速度下制得的微膠囊表面形貌及其粒徑尺寸分布Fig.2 SEM morphologies and size distribution of PCM microcapsules fabricated at different stirring rates

圖3 以不同共聚物為殼材的微膠囊 Fig.3 SEM micrographs of PCM microcapsules with different co-polymer shells

圖4 n(SF)/n(CHI)=20時制得微膠囊的外觀形貌Fig.4 SEM micrographs of the microcapsules with n(SF)/n(CHI) ratio of 20

圖5 原位縮聚法制備的棕櫚酸/ALOOH相變微膠囊的微觀形貌Fig.5 Micromorphology of palmitic acid / ALOOH PCM microcapsules prepared by in situ polycondensation

3.2 相變微膠囊的熱學性能

相變微膠囊的熱學性能包括相變儲熱性能和熱穩(wěn)定性。儲熱性能分析包括相變溫度和相變熱焓等參數(shù)，一般通過差示掃描圖譜(DSC)進行分析。LI W等[37]采用懸乳聚合法制得相變微膠囊在-20～60 ℃溫度范圍、氮氣氣氛保護、以10 ℃/min的升降溫速率下測試得到DSC譜圖，具體如圖6所示。從圖6中可以讀取關于該PCM材料發(fā)生熔融吸熱以及結晶放熱相變行為的起始溫度、峰值溫度和終止溫度，并據(jù)此可計算出相變焓(ΔH1)，通過比較該相變焓與芯材相變材料原樣相變焓(ΔH2)的比值，還可獲得相變微膠囊芯材的質(zhì)量分數(shù)信息。相變微膠囊芯材的質(zhì)量分數(shù)是衡量和評價芯材利用率的一個重要指標，一般情況下，實驗室制備的相變微膠囊芯材質(zhì)量分數(shù)需達到50%～80%，方可滿足儲熱調(diào)溫的功能需求[40]。

圖6 典型相變微膠囊材料的DSC曲線Fig.6 DSC spectrum of typical PCM microcapsule materials

相變微膠囊的熱穩(wěn)定性則主要通過熱失重(TG)測試進行表征，通過TG測試得到其溫度-質(zhì)量變化曲線，可以獲取相變微膠囊的耐熱性指標以及適宜使用的溫度范圍。

此外，SARI A等[41]通過DSC升降溫熱循環(huán)測試，對比相變微膠囊的相變溫度及其熱焓值變化情況，評估相變微膠囊的儲熱可靠性(thermal reliabi-lity)，所得DSC譜如圖7所示。由圖7可知，PMMA/二十烷相變微膠囊經(jīng)歷5 000次熱循環(huán)測試后，相變焓值基本保持不變，表明其儲熱可靠性較好。

圖7 相變微膠囊熱循環(huán)測試DSC曲線Fig.7 DSC spectrum of PCM microcapsule by thermal cycle test

3.3 相變微膠囊的其他性能

和其他材料類似，相變微膠囊的囊體化學結構主要通過紅外光譜(FT-IR)特征峰分析得出。由于各種材料的紅外吸收光譜不同，可以通過觀察不同材料或基團的特征峰大小和位置來判斷相變微膠囊的化學結構[42]。相變微膠囊的機械性能主要指相變微膠囊的強度，尤其是相變微膠囊殼材的強度和致密性，較差的強度與致密性易導致芯材流失以及其他外來物質(zhì)的浸入。強度測試方法主要為壓力測試，取少量微膠囊粉末用臺式電動壓片機進行壓片測試[43]；測試殼材致密性的方法是將獲得的微膠囊置于持續(xù)的高溫烘干條件下，測量微膠囊的質(zhì)量損失，質(zhì)量損失越低，則致密性越好[44]。除此之外，溶液萃取法和分光光度計法也被廣泛用于測量殼材致密性。

4 相變微膠囊的應用研究

4.1 功能整理方法

4.1.1微膠囊紡絲法 微膠囊紡絲法可以應用于熔融紡絲和濕法紡絲，它的優(yōu)勢在于將微膠囊嵌入到纖維結構中，能夠保持其性能的持久，并且對最終織物的手感、懸垂性、柔軟度、顏色以及后續(xù)加工整理沒有較大影響。但是所得纖維的熱熔受限于載入微膠囊的含量，同時紡絲加工過程會對微膠囊外殼造成損傷，且形成聚集的顆粒影響纖維的熱力學性能。ZHANG X X等[45]將正十八烷微膠囊與聚乙烯顆粒作為芯材，聚丙烯作為皮材，通過熔融復合紡絲得到調(diào)溫纖維的SEM影像，具體如圖8所示。當嵌入纖維中微膠囊質(zhì)量分數(shù)在4%～24%時，纖維的吸熱溫度在31.3～32.7 ℃之間波動，放熱溫度在 13.8～16.2 ℃之間波動，與微膠囊質(zhì)量分數(shù)之間沒有明顯的規(guī)律。當微膠囊質(zhì)量分數(shù)為20%時，纖維的熱焓、斷裂強度和斷裂伸長率分別為11 J/kg，1.8 cN/dtex，30.2%，可以滿足織物的使用要求。

圖8 復合調(diào)溫纖維的SEM影像Fig.8 SEM images of thermostat composite fiber

除了常規(guī)紡絲方法中可以通過引入相變微膠囊賦予纖維材料調(diào)溫功能，近年來在靜電紡絲制備納米纖維的過程中也有學者嘗試將相變微膠囊材料引入其中。靜電紡絲法能夠以多種聚合物、聚合物共混物、納米顆粒浸漬聚合物為原料，生產(chǎn)超細納米或微米級纖維，從而克服傳統(tǒng)紡絲法對大多數(shù)聚合物和相變微膠囊可加工性差的缺點。由于納米纖維超細的直徑和超大的比表面積，故能應用于醫(yī)療保健、生物技術、環(huán)境工程、儲能等多種領域。MCCANN J T等[46]基于熔體靜電紡絲法發(fā)明了一種生產(chǎn)以正十八烷、正二十烷為芯材，以聚合物為皮材的相變納米纖維裝置，具體如圖9所示。他們把熔體靜電紡絲與同軸噴絲板相結合，使有機相變材料能夠一步完成封裝和靜電紡絲，最終紡制的纖維如圖10所示。纖維的芯呈現(xiàn)出分段形態(tài)，這是聚合物溶液蒸發(fā)冷卻，使芯材烴快速固化而導致的。

圖9 熔融同軸靜電紡絲裝置Fig.9 Melt coaxial electrospinning setup

圖10 通過熔融同軸靜電紡絲裝置得到的纖維Fig.10 Fibers procuced by melt coaxial electrospinning setup

4.1.2涂層整理方法 相對于紡絲法，采用涂層法將相變微膠囊引入紡織材料能夠解決將微膠囊嵌入到纖維結構中的難題，并能在保持纖維物理機械性能的前提下，提高其熱性能。常見的涂層工藝有刮刀法、絲網(wǎng)印刷、軋焙烘、浸漬法。黏合劑的成分、黏合劑與微膠囊比值、微膠囊殼材的種類和機械穩(wěn)定性、織物表面與黏合劑的結合傾向、固化溫度等工藝條件都會影響最終織物的隔熱性能、熱穩(wěn)定性、耐久性和手感。對于大多數(shù)應用于服裝的織物而言，宜選擇玻璃化轉變溫度在-30～12 ℃的彈性體聚合物作為黏合劑；但是黏合劑的使用會降低織物的柔軟性、柔韌性、透氣性及透濕性，最終影響穿著的舒適性。

SALAüN F等[27]按照每平方米織物施用40 g PCMs量的比例進行織物涂層整理，分別按照m(黏合劑)/m(PCM)為1∶2和1∶4添加，所得織物的表面形貌如圖11所示。研究表明，當m(黏合劑)/m(PCM)=1∶2時，整理后的織物具有較好的冷卻效果，且不會影響原本的透氣性。

圖11 采用不同黏合劑與PCM質(zhì)量比例得到的織物表面形貌Fig.11 Surface morphology of fabrics finished by using different adhesives to PCM mass ratio

4.2 應用領域

4.2.1民用服裝領域 基于相變微膠囊制得的調(diào)溫紡織品廣泛應用于運動服裝，運動員常因劇烈運動而產(chǎn)生大量的熱量，調(diào)溫紡織品可以有效降低穿著者體溫上升的速率，避免由于體溫過快上升而產(chǎn)生頭暈、乏力等不適癥狀。早在1997年，Outlast公司利用微膠囊紡絲法生產(chǎn)出了腈綸紡織品，實現(xiàn)了微膠囊整理織物的商業(yè)化，加工出用于滑雪、登山等運動的服飾，并在歐美等國家銷售。除此之外，調(diào)溫紡織品還常用來制造鞋襯和襪子。因為足部溫度比人體其他部位低2～3 ℃，并且常處于靜止與運動的交替狀態(tài)，所以維持足部溫度恒定、減小足部溫差尤為重要[47]。陳紹芬等[48]以黏膠型蓄熱調(diào)溫纖維/滌綸纖維混紡紗為面料，設計生產(chǎn)夏季網(wǎng)眼船襪和冬季毛圈中筒襪，并測試其保暖性能和調(diào)溫性能，同時采用與調(diào)溫紗線線密度相等的棉紗生產(chǎn)的網(wǎng)眼船襪和毛圈中筒襪作為對比樣。實驗結果表明，兩款蓄熱調(diào)溫襪的熱阻和保暖率分別為0.040 3，0.063 6 mK/W和22.26%，32.93%，比兩款棉襪的高；傳熱系數(shù)為23.93，13.63 W/(m·℃)，比兩款棉襪的小；升降溫速率比兩款棉襪高，這說明兩款蓄熱調(diào)溫襪的保暖性和調(diào)溫性能均比兩款棉襪好。

4.2.2戶內(nèi)、戶外裝飾領域 由于調(diào)溫織物具有自動調(diào)節(jié)溫度的性能，能夠在環(huán)境溫度發(fā)生變化時通過儲熱和放熱維持溫度平衡、減小溫度梯度，從而提供舒適的生活環(huán)境，故可用作床單、被罩等床上用品或窗簾、壁紙、地毯等裝飾用品。劉美娟等[49]采用干法涂層工藝將微膠囊整理液涂敷在非織造布上，制成具備蓄熱調(diào)溫功能的新型壁紙，分別用不同含量微膠囊涂層整理的壁紙與未經(jīng)整理的壁紙包覆房屋模型作為實驗組和對照組，放置在實驗通風櫥中，用加熱器加熱，測試隨著時間變化模型內(nèi)部的溫度，具體如圖12所示。實驗中實驗組和對照組的溫差最高可達9.2 ℃，節(jié)能效率達53.8%，說明經(jīng)過微膠囊整理的非織造布具備了優(yōu)異的雙向控溫性能。

圖12 房屋模型內(nèi)部溫度變化Fig.12 House model internal temperature change

4.2.3安全與防護領域 防護服是一種重要的勞動保護用品，用來保障在高溫、低溫、輻射等環(huán)境下從業(yè)人員的皮膚衛(wèi)生與安全。普通防護服熱阻很大，表面覆有透氣透水性差的功能涂層，導致防護服內(nèi)的熱量無法散出、汗液無法蒸發(fā)，服裝的熱濕舒適性差。蓄熱調(diào)溫織物可以適當控制人體汗液的產(chǎn)生和排放，織物內(nèi)部的相變材料可吸收存儲、重新分配人體的熱量，維持溫度平衡、減少濕熱的產(chǎn)生，因此能夠提高防護服的調(diào)溫性能和舒適性。

陳旭等[50]利用發(fā)泡涂層法將單一正十八烷微膠囊分別涂覆至平紋、斜紋、緯平針織物表面，制得低溫防護復合織物，并進行熱阻性能和耐低溫性能測試。結果表明，整理后3種織物的熱阻性能分別提高了31%，25%，29%，且耐低溫性能平紋織物優(yōu)于斜紋和緯平針織物，由25 ℃降至0 ℃的低溫抵抗時間約為6 min，為短時間低溫作業(yè)提供了一定程度的保護。實驗證實，經(jīng)微膠囊整理的復合織物可延長人體在低溫環(huán)境下的工作時間，且在一定范圍內(nèi)相變微膠囊的質(zhì)量分數(shù)越大，復合織物的低溫抵抗時間越長，低溫防護性能越好。在此基礎上，為了進一步提高織物的低溫防護性能，將包覆有不同相變材料(正十四烷、正十六烷、正十八烷、正二十烷)的微膠囊整理到織物表面，得到分級相變低溫防護復合織物，低溫抵抗時間為6.9 min，與僅涂覆正十八烷微膠囊的織物相比提升了13.1%，延長了人體在低溫環(huán)境下的操作時間[51]。

4.2.4交通運輸領域 人在乘坐交通工具時，通過座椅與外界交換熱量。傳統(tǒng)的座椅透氣、透濕性差，人與外界交換的熱量少，會產(chǎn)生不適感，將相變調(diào)溫織物應用到座椅上可吸收多余熱量，改善舒適性。張佳萌等[52]以液體石蠟作為芯材料，合成了直徑大約3 μm的聚脲型相變微膠囊，并控制涂層率在7%～10%范圍內(nèi)，制備汽車座椅用相變調(diào)溫紡織品，分析其熱性能。實驗表明，含相變材料織物的座椅具有一定的調(diào)溫性能，可以吸收因身體與座位緊貼導致與外界熱量交換減少而積攢在人體皮膚表面的多余熱量，使皮膚表面保持恒定且舒適的溫度，改善座椅的熱舒適性，且水洗3次后仍具有調(diào)溫性能，可滿足實際的使用需求。

4.2.5醫(yī)療衛(wèi)生領域 醫(yī)用手術服、病服、醫(yī)院床單被褥面料等經(jīng)過相變材料整理后能夠提高醫(yī)護人員的舒適感，保障安全性，或?qū)Σ∪说牟∏槠鸬揭欢ǔ潭鹊妮o助治療作用。另外，將藥物儲存進相變微膠囊中整理到織物上，能夠有效實現(xiàn)藥物的緩釋控制。路艷華等[53]發(fā)明了一種溫敏抗菌性織物，將溫敏抗菌性納米纖維直接附著在空白織物上得到，相變材料封裝在微膠囊中制成纖維，無泄露危險。該織物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有很好的抑制效果，抑菌率能夠達到70%以上，最高可達到89.32%，而對織物本身透氣性影響較小。2003年，SARS爆發(fā)期間，醫(yī)療防護服使用率增加，為滿足病毒防護和液體滲透防護的要求，醫(yī)護工作者需身穿密封性很好的防護服，這就導致自身熱量難以散出。張寅平等[54]研制的醫(yī)用相變服，使用時將相變材料袋放置于衣服“口袋”中，利用相變潛熱進行吸熱降溫，改善了醫(yī)護人員的工作環(huán)境，提升了工作效率。

4.2.6軍事領域 一般情況下，軍事目標的溫度高于背景溫度，會在紅外熱成像儀中顯示出清晰的熱特征，故而要降低目標的表面溫度。相變材料在發(fā)生物相轉變時，能吸收大量的熱量，利用這一特性可以從溫度上對熱輻射能量加以控制，從而減小熱特征。軍事隱身用相變材料體系可以通過將內(nèi)裝相變物質(zhì)的微膠囊分散在織物上、埋置于泡沫物質(zhì)中或與黏合劑混合作為涂料，用在軍事目標上，通過吸收目標放出的熱量，降低熱紅外輻射強度，達到迷惑熱紅外偵查/制導的效果[55]。孫文艷等[56]分別將正十四烷、正十八烷、石蠟3種相變微膠囊與紅外透明聚酰胺黏合劑、低發(fā)射率顏料摻錫氧化銦等添加劑混合，制成紅外隱身涂料，涂覆在卡車模型上。涂覆前后在熱成像儀中的熱影像效果如圖13、圖14所示。由實驗結果可知，以相變微膠囊制備的紅外隱身涂料明顯增強了涂料紅外隱身的性能。COLVIN D P等[57]將不同相變溫度的微膠囊材料加入到可見光迷彩涂料中，并涂覆到坦克上，在坦克不同發(fā)熱部位涂覆含有不同相變溫度微膠囊的迷彩涂料，在紅外熱像圖上呈現(xiàn)出雜亂的紅外顏色特征，與坦克真實的紅外熱像圖產(chǎn)生很大的差異，從而實現(xiàn)了可見光和紅外的雙重偽裝效果。

圖13 卡車模型熱影像 Fig.13 Heat image of the truck model

圖14 卡車模型涂敷摻雜相變材料的涂層后熱影像Fig.14 Heat image of the painted truck model

除此之外，相變調(diào)溫織物的應用還能提高作戰(zhàn)服裝的熱濕舒適性。在海灣戰(zhàn)爭期間，美國TRDC公司通過將相變微膠囊材料密封在各種口袋內(nèi)后固定在夾克上，得到了具有蓄熱調(diào)溫功能的服裝。后經(jīng)過改進，這種夾克成為美軍防核、防生化和在沙漠地區(qū)作戰(zhàn)時的配套防護服裝，可使服裝溫度在3 h內(nèi)保持26 ℃[58]。

4.3 性能表征與分析方法

目前，國際上針對提升潛熱儲能系統(tǒng)的測試和分析方法缺乏統(tǒng)一的標準。第一個《紡織材料穩(wěn)態(tài)和動態(tài)熱性能的標準試驗方法》(ASTM D 7024—2004)由美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)于2004年6月發(fā)布，該測試方法針對紡織品、棉絮纖維及其他類似樣品，定義了總熱傳導系數(shù)和溫度調(diào)節(jié)因素(TRF)兩個參數(shù)指標的概念及其測試方法。VIGO T L 等[54]使用紅外測溫(infrared temperature,IRT)系統(tǒng)初步測量了使用PCM的紡織品的熱調(diào)節(jié)性能。IRT系統(tǒng)與熱視覺相機連接，是一種精確且非破壞性的熱評估設備，通過測量物體表面發(fā)出的紅外輻射大小得到織物表面溫度圖像或熱譜圖。在該方法中，使用調(diào)制的加熱源加熱研究對象的表面，并且用熱相機監(jiān)測在表面產(chǎn)生的熱瞬態(tài)。此外有學者還開發(fā)了一種評估PCM或其他溫變化合物制成的智能紡織品熱導率的新方法，主要通過加熱或冷卻過程中在材料兩側同時進行溫度的熱視測量獲得[57]。

此外，研究人員還試圖充分模擬實際使用條件來測試紡織品蓄熱調(diào)溫性能，具體包括對織物小樣進行熱分析，以及模擬皮膚溫度隨外界能量變化的波動狀況、暖體假人法測試服裝的熱阻和濕阻、真人著裝模擬現(xiàn)實環(huán)境測試皮膚溫度和心率等生理參數(shù)，來評價服裝的真實熱調(diào)節(jié)性能[59-60]。

5 結 語

微膠囊技術的發(fā)展即通過物理或化學方法將相變固體或液體材料封裝在聚合物外殼中制成微米或納米級微膠囊顆粒，為自調(diào)溫功能紡織材料的研發(fā)起到了積極推動作用。從相變微膠囊及其功能紡織用品的研發(fā)歷程看，這種功能材料已經(jīng)從最初的宇航裝備高端科技領域走入民用消費產(chǎn)品領域，具體應用涵蓋安全防護用高度復雜生命保障系統(tǒng)、軍用制服、醫(yī)療保健及休閑運動領域，市場前景十分廣闊。如何進一步提高相變微膠囊及其功能紡織材料的儲能密度和熱學性能仍然是該領域亟待解決的熱點問題之一，未來在自應激智能紡織品領域，基于相變微膠囊的功能紡織材料勢必發(fā)揮重要作用。