楊 穎，單 楊，丁勝華,*，潘兆平，張夢(mèng)玲，付復(fù)華,*

（1.湖南大學(xué)研究生院隆平分院，湖南 長(zhǎng)沙 410125；2.湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410125；3.果蔬貯藏加工與質(zhì)量安全湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410125）

柑橘是世界第一大類(lèi)水果，2016年我國(guó)柑橘種植面積2 560.80 khm2，柑橘產(chǎn)量高達(dá)3 764.87萬(wàn) t[1]，占世界柑橘種植面積的18%，是世界上主要的柑橘生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)[2-3]。研究發(fā)現(xiàn)，柑橘果實(shí)富含糖類(lèi)、有機(jī)酸、維生素、礦物質(zhì)、膳食纖維、果膠、類(lèi)黃酮、酚類(lèi)等營(yíng)養(yǎng)和生物活性物質(zhì)[4-5]，具有抗氧化、抗炎、降低膽固醇、預(yù)防心血管疾病等多重功效[6-8]。

根據(jù)美國(guó)農(nóng)業(yè)部最新公布的官方數(shù)據(jù)可知，2017年度全球柑橘產(chǎn)量高達(dá)5 326.5萬(wàn) t，其中45%用于鮮食，55%用于果汁和柑橘罐頭等制作[9]。而在柑橘加工后會(huì)產(chǎn)生大量的皮渣副產(chǎn)物，其主要成分有皮、種子、橘絡(luò)和殘余果肉等，占柑橘鮮果總質(zhì)量的50%左右[10]。柑橘皮渣中富含大量功能性成分，如果膠、膳食纖維、類(lèi)黃酮、單萜類(lèi)、香精油等[11]。目前柑橘渣的利用方式主要有：提取精油、果膠、柑橘類(lèi)黃酮等活性成分，或加工成可降解包裝材料以及作為飼料添加劑使用。然而我國(guó)目前從柑橘皮渣中提取功能性成分的方法既污染環(huán)境，又影響產(chǎn)品質(zhì)量，產(chǎn)品以粗提物和中間產(chǎn)品為主，提取功效成分后的皮渣未得到利用[12]。廢棄的柑橘皮渣無(wú)論是掩埋還是焚燒，不僅污染生態(tài)環(huán)境，同時(shí)也造成資源的極大浪費(fèi)。開(kāi)發(fā)柑橘全果產(chǎn)品可以實(shí)現(xiàn)柑橘的全利用，傳統(tǒng)柑橘汁加工技術(shù)僅有限保留果肉中的部分營(yíng)養(yǎng)成分（如維生素、礦物質(zhì)），未對(duì)皮渣中有效成分進(jìn)行利用，造成巨大的浪費(fèi)；全果生產(chǎn)工藝能夠降低生產(chǎn)成本，全果產(chǎn)品加工能有效提高柑橘產(chǎn)品的產(chǎn)量，同時(shí)無(wú)皮渣廢棄物，減少了皮渣的處理費(fèi)用，極大地降低了生產(chǎn)成本；全果加工工藝還能最大限度地保留柑橘中的營(yíng)養(yǎng)成分與功能因子。將柑橘全果粉碎成漿，是實(shí)現(xiàn)柑橘全果加工的第一步也是最為關(guān)鍵的一步。全果原漿可以進(jìn)一步加工成全果汁、全果醬和全果粉等新型柑橘類(lèi)功能性產(chǎn)品。研究柑橘全果漿的流變特性能夠?yàn)樵瓭{的深加工方向提供有效的參考，具有一定的實(shí)際意義。

高能球磨是一項(xiàng)實(shí)用的新型超細(xì)研磨技術(shù)。迄今為止，高能球磨被廣泛應(yīng)用于金屬材料和制藥領(lǐng)域。如今，高能球磨也被應(yīng)用于食品加工領(lǐng)域，李雯雯等[13]研究了球磨處理對(duì)大米淀粉理化性質(zhì)的影響，結(jié)果表明球磨能使大米淀粉分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致還原糖含量增加。球磨處理還能使大米淀粉的成糊溫度、峰值黏稠度和最終黏稠度降低，穩(wěn)定性提高。李亞杰等[14]采用高能濕法球磨的方法制備納米骨液，比較研究4 種納米骨液的特性，結(jié)果顯示球磨處理后4 種骨的最小平均粒徑分別降為117、105、89 nm和153 nm，且骨液的鈣釋放率呈線(xiàn)性增加。Yin Tao[15]和Zhang Jun[16]等都研究了球磨處理對(duì)魚(yú)骨理化特性的影響，結(jié)果證明，球磨處理能有效降低魚(yú)骨的粒徑，改善魚(yú)糜的流變特性，增加鈣的溶出率。但是關(guān)于將球磨技術(shù)應(yīng)用于柑橘加工的研究國(guó)內(nèi)外還鮮有報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以新鮮贛南臍橙為原料，研究球磨處理對(duì)贛南臍橙全果原漿粒徑和流變特性的影響，以期為贛南臍橙全果原漿在食品加工中的應(yīng)用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮柑橘（贛南臍橙）產(chǎn)自江西省贛州市，12月采集，臍橙果實(shí)100%轉(zhuǎn)為橙紅色。所有試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

LABSTAR LMZ濕法高能球磨機(jī) 德國(guó)耐馳公司；Mastersizer 3000超高速智能粒度分析儀 英國(guó)馬爾文公司；DHR-2型流變儀 美國(guó)TA公司；JYL-Y5型破壁機(jī) 中國(guó)九陽(yáng)股份有限公司；JJ-6數(shù)顯直流恒速攪拌器 江蘇金儀儀器科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 贛南臍橙全果原漿的制備

選擇新鮮飽滿(mǎn)、色澤較好、無(wú)腐爛的贛南臍橙，將鮮果切塊，用打漿機(jī)將切好的全果進(jìn)行搗碎，得到柑橘全果粗漿。再用去離子水調(diào)整柑橘全果粗漿總固形物質(zhì)量濃度為40 g/100 mL，采用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌處理20 min，轉(zhuǎn)速2 500 r/min，最后進(jìn)行球磨處理。處理?xiàng)l件：磨盤(pán)轉(zhuǎn)速3 400 r/min，磨球填充率85%，磨球直徑1.7 mm，球磨處理時(shí)間180 min。球磨處理過(guò)程中每隔30 min取樣20 mL于樣品瓶中，得到的樣品放于4 ℃冰箱保存。

1.3.2 粒徑的測(cè)定

樣品的粒徑采用Mastersizer 3000超高速智能粒度分析儀測(cè)定，結(jié)果采用Mastersizer 3000軟件中的米氏散射模型進(jìn)行分析，基本測(cè)試參數(shù)：溶劑為去離子水，攪拌轉(zhuǎn)速1 500 r/min，遮光度10%～20%，樣品折射率1.56。得到贛南臍橙全果原漿及對(duì)照組的粒徑參數(shù)，包括D[0,1]、D[0,5]、D[0,9]、D[3,2]、D[4,3]和粒徑分布，每個(gè)樣品3 次獨(dú)立取樣，測(cè)量3 次。

1.3.3 流變特性的測(cè)定

流變特性的測(cè)定參考文獻(xiàn)[17-19]的方法。取按1.3.1節(jié)方法制備的樣品置于流變儀上，采用平板-平板測(cè)量系統(tǒng)測(cè)量，其中平板直徑為4.0 cm，間隙為1 mm，測(cè)定時(shí)溫度為25 ℃。加入樣品后，刮去平板外多余樣品，加上蓋板，涂上硅油防止水分蒸發(fā)。測(cè)試前，樣品在平板間靜置10 min。每個(gè)樣品3 次獨(dú)立取樣，測(cè)量3 次。

靜態(tài)流變學(xué)特性測(cè)定：在25 ℃溫度條件下，使剪切速率先從10 s-1上升到600 s-1，在600 s-1的剪切速率下保持60 s，然后以同樣的變化速率使剪切速率從600 s-1下降到0 s-1，測(cè)定整個(gè)過(guò)程的剪切應(yīng)力、黏稠度隨剪切速率的變化情況。數(shù)據(jù)采集和記錄由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成。采用Herschel-Bulkley模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行回歸擬合，如公式（1）所示。

式中：τ是剪切應(yīng)力/Pa；τ0是屈服應(yīng)力/Pa；k是黏稠度系數(shù)；γ是剪切速率/s-1；n是流動(dòng)特性指數(shù)。

動(dòng)態(tài)流變學(xué)特性測(cè)定：測(cè)定前，先設(shè)定掃描頻率為10 Hz，掃描應(yīng)變?yōu)?.1%～10.0%，找出線(xiàn)性黏彈區(qū)對(duì)應(yīng)的掃描應(yīng)變，根據(jù)掃描結(jié)果設(shè)定掃描應(yīng)變?yōu)?.3%。頻率掃描測(cè)試，在線(xiàn)性黏彈區(qū)內(nèi)，溫度設(shè)定為25 ℃，振蕩頻率的范圍為0～10 Hz，使頻率逐步增加，測(cè)定儲(chǔ)能模量（G’/（Pa·s））、損耗模量（G”/（Pa·s））、損失正切（tan δ）隨角頻率（ω）變化的變化情況。G’和G”隨ω的變化分別滿(mǎn)足方程（2）、（3），根據(jù)方程計(jì)算相關(guān)參數(shù)。

式中：G0’是彈性模量/（Pa·s）；G0” 是黏性模量/（Pa·s）；n’和n”表示ω對(duì)彈性模量的影響程度。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

采用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，應(yīng)用Origin 8.0軟件作圖，結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，采用SAS 8.0統(tǒng)計(jì)軟件Duncan’s法進(jìn)行顯著性分析（顯著水平設(shè)為P＜0.05）。

2 結(jié)果與分析

2.1 球磨處理對(duì)贛南臍橙全果原漿粒徑的影響

圖1 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

圖1 顯示了贛南臍橙全果果漿在不同球磨處理時(shí)間下的粒徑分布變化?？梢钥闯?，球磨處理30 min與球磨處理60 min之后的粒徑分布曲線(xiàn)，與前一處理時(shí)間段的粒徑曲線(xiàn)相比向左平移幅度顯著，說(shuō)明球磨處理30 min和60 min之后果漿粒徑減小最為明顯。球磨處理90、120 min的粒徑分布曲線(xiàn)位移幅度明顯降低。而球磨處理150 min和180 min的粒徑分布曲線(xiàn)幾乎重合，因此球磨處理150 min和180 min之后粒徑變化不再明顯。與未經(jīng)球磨處理的漿體相比，所有全果原漿的粒徑分布曲線(xiàn)在小粒徑一端無(wú)明顯變化，大粒徑一端不斷向左平移，使得漿體平均粒徑不斷減小。說(shuō)明球磨主要是降低果漿中大顆粒的粒徑，從而使?jié){體體系更加均勻。所有果漿始終只有一個(gè)峰，粒徑呈正態(tài)分布，說(shuō)明漿體粒徑分布相對(duì)集中。峰越來(lái)越尖銳，說(shuō)明果漿越來(lái)越均勻細(xì)膩。隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，粒徑分布不斷向小粒徑分布的方向移動(dòng)，漿體平均粒徑不斷減小，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

表1 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的粒徑特征參數(shù)Table 1 Particle size distribution parameter of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

將不同球磨處理時(shí)間的贛南臍橙全果原漿粒徑分布數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理得到表1，從表1中可以看出，在球磨處理過(guò)程中，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)漿體的平均粒徑（D[0,5]）不斷減小，且各時(shí)刻具有顯著性差異（P＜0.05）。根據(jù)數(shù)據(jù)得出，每隔30 min平均粒徑依次下降16%、14%、12%、8%、7%和6%，說(shuō)明球磨處理30、60 min和90 min降低果漿粒徑的效率相對(duì)較高，而球磨處理120、150 min和180 min時(shí)降低果漿粒徑的效率大大降低。表1中果漿的體積平均粒徑（D[4,3]）總是大于表面積平均粒徑（D[3,2]），各時(shí)刻兩者差值依次為91.24、69.57、53.37、45.33、39.00、33.53 μm和30.37 μm。大顆粒對(duì)體積平均粒徑的貢獻(xiàn)較大，而小顆粒對(duì)表面積平均粒徑貢獻(xiàn)更大[20]，體積平均粒徑明顯大于表面積平均粒徑，表明樣品顆粒分散且整體顆粒較大。說(shuō)明果漿體系顆粒分散，隨著球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，漿體體積平均粒徑與表面積平均粒徑的差值逐漸減小，原漿體系整體顆粒呈減小趨勢(shì)。在球磨處理過(guò)程中，漿體體系最小粒徑（D[0,1]）每隔30 min依次下降13%、10%、9%、7%、6%和6%，最大粒徑（D[0,9]）每隔30 min依次下降27%、21%、17%、12%、11%和8%。大顆粒粒徑降低的效率明顯高于小顆粒粒徑，說(shuō)明球磨主要是通過(guò)降低大顆粒的粒徑從而使?jié){體的平均粒徑下降，與粒徑分布曲線(xiàn)圖得到的結(jié)果一致。

2.2 球磨處理對(duì)全果原漿靜態(tài)剪切流變特性的影響

圖2 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的黏稠度與剪切速率的關(guān)系Fig. 2 Relationship between viscosity and shear rate of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

在球磨處理過(guò)程中，贛南臍橙全果原漿黏稠度與剪切速率的關(guān)系如圖2所示，在相同的流動(dòng)條件下，與未經(jīng)過(guò)球磨處理的原漿體系相比，球磨處理過(guò)的原漿體系黏稠度均有一定程度的增大。球磨處理60 min之后的全果原漿表觀(guān)黏稠度最大，球磨處理30 min之后的漿體表觀(guān)黏稠度相對(duì)較低，球磨處理90、120、150 min和180 min得到的全果原漿體系表觀(guān)黏稠度無(wú)大幅度變化。在初始時(shí)，隨著剪切速率的增大，所有全果原漿體系的黏稠度呈現(xiàn)驟然下降現(xiàn)象。之后隨著剪切速率的不斷增加，黏稠度下降不再明顯，在100～150 s-1剪切速率范圍內(nèi)，黏稠度的變化趨于平緩，而在剪切速率150～200 s-1內(nèi)黏稠度幾乎沒(méi)有變化。整個(gè)球磨過(guò)程中，全果原漿的粒徑在不斷減小，然而黏稠度并未呈線(xiàn)性增大，說(shuō)明全果原漿的粒徑大小與其黏稠度之間沒(méi)有直接關(guān)系。黏稠度的變化可能與贛南臍橙全果原漿中大分子聚合物結(jié)構(gòu)的改變有關(guān)。

整體而言，隨著剪切速率的增大，全果原漿體系的黏稠度均呈下降趨勢(shì)，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象，表現(xiàn)出假塑性流體特征。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是受到剪切力時(shí)，果漿中大分子聚合物的纏繞逐漸減少，隨著剪切力的不斷增大，果膠、纖維等大分子聚合物被拆解，導(dǎo)致表觀(guān)黏稠度明顯下降。最后，卷曲的分子結(jié)構(gòu)被分解成單體，高分子鏈重新排列纏繞的速率小于被剪切拉伸的速率，作用力的方向與剪切力的方向一致，因此在高剪切速率下黏稠度趨于恒定值[21-22]。Benchabane等[23]也指出這種變化行為可以歸因于大分子聚合物解聚過(guò)程和聚合物鏈隨剪切方向的變化。在實(shí)際應(yīng)用中，剪切稀化的現(xiàn)象可以證明該原料具有良好的可注射性和鋪展性[24]。大量研究表明，通過(guò)剪切稀化現(xiàn)象可以較為準(zhǔn)確地判斷樣品的黏稠度大小。Rodrigo等[25]研究了酶處理對(duì)果汁流變性能的影響，通過(guò)剪切稀化現(xiàn)象判斷果汁的黏稠度大小從而得出最佳酶處理?xiàng)l件。Bezerra等[26]等研究了添加蔗糖和果膠對(duì)西番蓮果醬流變特性的影響，結(jié)果表明，剪切稀化現(xiàn)象越明顯，漿體黏稠度越大。

圖3 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系Fig. 3 Relationship between shear stress and shear rate of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

由圖3不同球磨處理時(shí)間全果原漿體系的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系可知，隨著剪切速率的增加，全果原漿所需要的剪切應(yīng)力也逐漸增加，其變化趨勢(shì)一致，是典型的非牛頓流體。與球磨處理0 min的原漿體系相比，球磨處理60 min之后，隨著剪切速率的變化剪切應(yīng)力的增加量達(dá)到最大，球磨處理90、120、150 min和180 min時(shí)的剪切應(yīng)力增加量無(wú)明顯差異，球磨處理30 min之后原漿體系的剪切應(yīng)力較小。因此，球磨處理60 min之后的贛南臍橙全果原漿靜態(tài)黏稠度最大，球磨處理30 min之后的原漿黏稠度較小，但球磨處理之后的漿體靜態(tài)黏稠度都有所增加，與圖2所得的結(jié)論一致。

對(duì)圖3的數(shù)據(jù)采用數(shù)學(xué)模型進(jìn)行函數(shù)擬合，發(fā)現(xiàn)Herschel-Bulkley模型對(duì)不同球磨處理時(shí)間的贛南臍橙全果原漿擬合度較好（表2）。結(jié)果表明，稠度系數(shù)k和屈服應(yīng)力τ0隨著球磨處理時(shí)間的變化而有所不同，且兩者變化趨勢(shì)基本相同。球磨處理60 min之后的贛南臍橙全果原漿屈服應(yīng)力和稠度系數(shù)均為最大，其次是球磨處理180 min和90 min的漿體，球磨處理120 min和150 min之后得到的全果原漿屈服應(yīng)力無(wú)顯著性差異（P＞0.05），球磨處理30 min的全果原漿屈服應(yīng)力和稠度系數(shù)最小。通過(guò)比較Herschel-Bulkley方程參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，所有體系的流體指數(shù)n均小于1，進(jìn)一步佐證體系是典型的假塑性流體，且出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象[27-28]。對(duì)于剪切稀化流體（n＜1），當(dāng)冪指數(shù)升高時(shí)，流體黏稠度在一定剪切速率范圍降低[29]。屈服應(yīng)力越大往往說(shuō)明體系產(chǎn)生流動(dòng)所需的外力越大，同時(shí)方程模擬中對(duì)應(yīng)的稠度系數(shù)也越大，黏稠度越高。所以，球磨處理60 min之后果漿的黏稠度最大，凝膠狀態(tài)最為穩(wěn)定；球磨處理180 min和90 min之后的果漿黏稠度相對(duì)較高；球磨處理120 min和150 min的果漿黏稠度無(wú)顯著性差異（P＞0.05），黏稠度略低；球磨處理30 min得到的原漿體系黏稠度較低；未經(jīng)球磨處理的原漿黏稠度最低。球磨處理前60 min，隨著漿體粒徑的減小，黏稠度不斷增大，而球磨處理60 min之后黏稠度不再有規(guī)律性變化。總體而言，經(jīng)球磨處理之后的漿體，稠度系數(shù)k和屈服應(yīng)力τ0均顯著增大，流體指數(shù)n顯著減小，證明球磨處理能有效改善漿體的流變特性。而球磨處理60 min之后的漿體黏稠度相對(duì)較高，球磨處理30 min的漿體黏稠度相對(duì)較低，說(shuō)明球磨處理時(shí)間對(duì)于樣品流變特性有較大影響。

表2 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿靜態(tài)流變擬合參數(shù)Table 2 Power law parameters for whole Gannan navel orange pulp during ball milling

通過(guò)攪拌可以調(diào)節(jié)產(chǎn)品質(zhì)地，而觸變性可以為攪拌后的流體穩(wěn)定性提供參考依據(jù)[30]，有助于對(duì)加工過(guò)程中攪拌條件的確定。通過(guò)對(duì)贛南臍橙全果原漿體系進(jìn)行觸變性測(cè)定發(fā)現(xiàn)，各體系均具有正觸變性（圖4）。觸變性測(cè)定過(guò)程中，體系設(shè)定的剪切速率按照一定的速率先增大后減小，當(dāng)剪切速率在增加和減小兩個(gè)過(guò)程所對(duì)應(yīng)的曲線(xiàn)不重合時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一個(gè)滯后環(huán)，稱(chēng)為滯后現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)一個(gè)滯后面積，對(duì)體系滯后面積進(jìn)行計(jì)算得到圖5。滯后面積可以估計(jì)觸變性程度，通常情況下觸變性越強(qiáng)，滯后面積越大。從圖5可以看出，球磨處理60 min之后的全果原漿滯后面積最大，球磨處理90、120、150 min和180 min之后的滯后面積無(wú)明顯差異，球磨處理30 min之后的滯后面積較小，未球磨處理的滯后面積最小。滯后面積與流體的表觀(guān)黏稠度以及觸變性之間存在著極大的相關(guān)性。滯后面積的大小可以代表流體觸變性的情況，表示去除作用力后，恢復(fù)樣品初始結(jié)構(gòu)的速率，這由樣品本身性質(zhì)和去除作用力后經(jīng)歷的時(shí)間決定。面積越大說(shuō)明體系結(jié)構(gòu)恢復(fù)速度越慢，越小則恢復(fù)速度越快。因此可以得出，球磨處理能夠有效地提高漿體的流變穩(wěn)定性。球磨處理60 min之后的原漿體系結(jié)構(gòu)恢復(fù)最慢，穩(wěn)定性最佳，適用于深加工成果醬類(lèi)產(chǎn)品。未經(jīng)球磨處理的原漿攪拌后體系結(jié)構(gòu)恢復(fù)最快，適合果汁類(lèi)產(chǎn)品的深加工，但是其粒徑相對(duì)較大，使得口感粗糙，對(duì)后期加工造成很大困難，綜合以上因素考慮，選擇球磨30 min之后的原漿作果汁類(lèi)產(chǎn)品加工的原材料最為合適。曲寶妹[19]、Igual[31]等也利用滯后面積表征了果醬的觸變性，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)滯后面積過(guò)大產(chǎn)品流動(dòng)性不佳，滯后面積過(guò)小果醬產(chǎn)品難以成型，證明通過(guò)滯后面積能夠客觀(guān)有效地反映產(chǎn)品的流動(dòng)性以及黏稠度。

圖4 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的觸變性Fig. 4 Thixotropic properties of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

圖5 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的滯后面積Fig. 5 Hysteresis area of whole Gannan navel orange puree during ball milling

2.3 球磨處理對(duì)全果原漿動(dòng)態(tài)剪切流變特性的影響

圖6 ～8為球磨過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的動(dòng)態(tài)流變特性頻率掃描結(jié)果。通過(guò)比較可以發(fā)現(xiàn)，隨著ω的增加，G’和G”均呈增大趨勢(shì)，兩者都表現(xiàn)出對(duì)頻率的依賴(lài)性。G’均大于G”，對(duì)于柑橘全果原漿而言是典型的凝膠行為。與未經(jīng)過(guò)球磨處理的原漿相比，球磨處理過(guò)后的漿體G’與G”均有所增大。球磨處理60 min和180 min后的贛南臍橙全果原漿的G’與G”相對(duì)較高，說(shuō)明這兩個(gè)體系在承受外力時(shí)既可以保持一定的凝膠彈性，又可以保持相對(duì)的穩(wěn)定性。球磨處理90、120 min和150 min之后的原漿體系，G’的變化曲線(xiàn)幾乎重合，G”的變化曲線(xiàn)也無(wú)較大差異，此三者的黏彈性十分接近。而球磨處理30 min的全果原漿體系G’和G”都明顯低于其他經(jīng)過(guò)球磨處理的漿體體系，其凝膠性容易受到外力的破壞而難以復(fù)原，凝膠穩(wěn)定性較差。因此，隨著球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，果漿粒徑降低，G’和G”總體呈上升趨勢(shì)，漿體穩(wěn)定性有所提高。Brian等[32]在觀(guān)察不同粒徑雞胸軟骨的流變特性時(shí)發(fā)現(xiàn)小顆粒的懸浮液都具有較大的G’和G”；Anese等[33]在研究超聲處理對(duì)番茄果肉流變性的影響時(shí)，也發(fā)現(xiàn)隨著番茄果肉粒徑的減小，G’和G”增大，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。說(shuō)明漿體粒徑的大小對(duì)其G’和G”有較大的影響，粒徑減小，G’和G”呈上升趨勢(shì)，其原因可能是小顆粒受到剪切力時(shí)其摩擦阻力相對(duì)較小。

tan?δ為G’和G”的比值，對(duì)檢驗(yàn)樣品呈現(xiàn)固體（彈性）或液體（黏性）的特征具有非常直觀(guān)的作用。圖8表明隨著ω的變化，不同球磨處理時(shí)間的全果原漿體系tan?δ均小于1，表明在測(cè)試頻率范圍（0～100 rad/s）內(nèi)，樣品的G′大于G”，結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為一定的剛性，體系呈現(xiàn)出一定的固態(tài)特征，證明整個(gè)體系已經(jīng)形成凝膠狀[34]。未經(jīng)球磨處理的原漿tan?δ最大，說(shuō)明其流動(dòng)性最佳；而經(jīng)過(guò)球磨之后的漿體tan?δ都相對(duì)較低，流動(dòng)性不佳。當(dāng)ω為1～10 rad/s時(shí)，可以看出隨著球磨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，tan?δ呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明球磨處理時(shí)間對(duì)漿體的流動(dòng)性有較大影響，時(shí)間越長(zhǎng)，漿體流動(dòng)性越差。當(dāng)ω為10～100 rad/s時(shí)，未經(jīng)球磨處理的漿體tan?δ顯著增加，而經(jīng)過(guò)球磨處理之后的漿體tan?δ趨于穩(wěn)定，且各體系之間無(wú)明顯差異。

圖6 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的G’與ω的關(guān)系Fig. 6 Relationship between storage modulus and angular frequency of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

據(jù)方程（2）和（3）對(duì)動(dòng)態(tài)黏彈性曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，所得的決定系數(shù)R2大于0.98（表3），具有較高的擬合精度。與G’、G”相對(duì)應(yīng)的斜率n’、n”分別反映了樣品對(duì)ω的依賴(lài)性，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合度越高，與之相應(yīng)的斜率則越小。由表3可知，稠度系數(shù)G0’和G0”的變化趨勢(shì)與G’和G”的變化相對(duì)應(yīng)，且G0’均大于G0”。G0’由大到小依次為球磨處理60、180、90、150、120、30 min和未處理的全果原漿，都具有顯著性差異（P＜0.05）。與未經(jīng)球磨處理的原漿相比，球磨處理工藝能夠有效改善漿體凝膠性。在掃描過(guò)程中，球磨處理60 min的漿體G0’和G0”均為最大，凝膠特性最佳；其次是球磨處理180 min得到的漿體；球磨處理90、120 min和150 min之后的原漿體系各項(xiàng)數(shù)值都很接近，凝膠特性相差不大；而球磨處理30 min之后的漿體稠度系數(shù)相對(duì)較小，凝膠性較差。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是，球磨處理前60 min粒徑不斷減小，使得果膠、纖維等大分子聚合物溶出量增多，從而不斷增加漿體的黏稠度。球磨處理60 min之后粒徑繼續(xù)減小，造成果膠鏈的破壞，大分子聚合物被切斷解體成小分子多糖，果膠酯化度降低，因此黏稠度開(kāi)始下降。球磨處理150 min之后，最小粒徑降到21 μm，小分子多糖的聚合速率開(kāi)始加快并且超過(guò)分解速率，隨著多糖大分子數(shù)量的增多，球磨處理180 min之后漿體的黏稠度又開(kāi)始上升。

圖7 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的G”與ω的關(guān)系Fig. 7 Relationship between loss modulus and angular frequency of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

圖8 球磨過(guò)程中贛南臍橙全果原漿的tan δ與ω的關(guān)系Fig. 8 Relationship between loss tangent and angular frequency of whole Gannan navel orange pulp during ball milling

表3 球磨處理過(guò)程中贛南臍橙全果原漿動(dòng)態(tài)流變擬合參數(shù)Table 3 Curves of dynamic modulus as a function of frequency for whole Gannan navel orange pulp during ball milling

3 結(jié) 論

球磨處理可以有效降低漿體粒徑，使顆粒更加細(xì)小均勻，但球磨處理90 min之后效率顯著降低。整個(gè)球磨處理過(guò)程粒徑始終呈減小趨勢(shì)，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。球磨處理對(duì)贛南臍橙全果原漿體系的流變特性產(chǎn)生了較大影響，但粒徑的減小與其流變特性的變化并無(wú)直接相關(guān)性。結(jié)果顯示，隨著剪切速率增加，全果原漿所需要的剪切應(yīng)力也逐漸增加，其變化趨勢(shì)一致，出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象，是典型的非牛頓流體。相比未經(jīng)球磨處理的贛南臍橙全果原漿，球磨處理60 min得到的原漿具有較好的凝膠穩(wěn)定性，黏稠度更高，但結(jié)構(gòu)恢復(fù)能力不佳，適合深加工為果醬類(lèi)黏稠度較大的產(chǎn)品；而球磨處理30 min得到的漿體受外力破壞后，結(jié)構(gòu)能在較短的時(shí)間內(nèi)恢復(fù)，流動(dòng)性最佳，但黏稠度不高，凝膠性較差，適合加工為果汁類(lèi)流動(dòng)性較好的產(chǎn)品。整體看來(lái)，球磨處理30～90 min全果原漿體系的粒徑和流變特性變化較為明顯，漿體特征具有代表性，有較高的參考價(jià)值；球磨處理120～180 min漿體的粒徑和流變特性變化并不突出，綜合能源消耗情況考慮其參考價(jià)值不大。