惠嘉 燕春福 魏道新 朱寶林 齊松松

（1交通運(yùn)輸部科學(xué)研究院，北京 100029；2河北建設(shè)勘察研究院有限公司，河北 石家莊 050031）

0 前言

光催化反應(yīng)，就是在催化劑與光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)[1]。目前研究最廣泛的光催化劑為二氧化鈦（TiO2）納米粒子，主要應(yīng)用于降解有機(jī)污染物、光解水制氫等方面。近幾年，光催化反應(yīng)已拓展到高分子合成領(lǐng)域。一般的聚合反應(yīng)以熱引發(fā)為主，也有用γ射線引發(fā)，而現(xiàn)今人們研究采用紫外光引發(fā)聚合，發(fā)現(xiàn)紫外光聚合可以在較低溫度下進(jìn)行；聚合反應(yīng)速率快，故反應(yīng)時間短；有很強(qiáng)的實用性。光聚合常用于透明或者半透明體系，如水溶液、分散體系、微乳液及反向微乳液等[2]。聚羧酸減水劑作為水性聚合物之一，作為外加劑廣泛應(yīng)用于混凝土中。目前減水劑的主要生產(chǎn)方法是由活性較高的不飽和單體共聚而成，常用的引發(fā)體系為氧化還原體系，其中應(yīng)用較多的氧化劑為過硫酸鹽[3]。過硫酸鹽在減水劑生產(chǎn)過程中，使用量大、難以回收，而光催化劑（比如TiO2）具有穩(wěn)定性好、無毒、低成本等優(yōu)點。所以，開發(fā)光催化劑來代替?zhèn)鹘y(tǒng)引發(fā)劑是一項有很大發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用價值的研究。

1 光催化反應(yīng)在有機(jī)高分子領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀

Hiroaki Tada[4]等首次報道了TiO2光催化1，3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷的開環(huán)聚合反應(yīng)，其開環(huán)后在TiO2粒子表面形成了聚甲基硅氧烷（PMS）層。FT-IR分析表明，PMS層由雙層組成，即催化生成的交聯(lián)單分子底層和誘導(dǎo)形成的線性PMS上層。Navío， J. A.[5]等用TiO2作光催化劑氧化8位和6位的甲基喹啉，合成了喹啉的酸或醛。Ye Xuejun[6]等人采用液氮捕集、水萃取、質(zhì)譜分析等方法，研究了氣凝膠TiO2光催化氧化丁醛、丙醛和乙醛得到的產(chǎn)物，得到了相應(yīng)的酸、短碳鏈醛、二氧化碳和水，并研究了其反應(yīng)歷程。Huang Zongyun[7]等研究了納米ZnO粒子在2-丙醇溶液中光引發(fā)甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)。Hoffhian A J[8]等詳細(xì)研究了納米CdS膠體光引發(fā)MMA的聚合反應(yīng)，并探討了單體濃度、紫外光強(qiáng)度、不同納米膠體的粒徑和濃度等因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。研究表明，納米半導(dǎo)體膠粒的光聚合效率相對半導(dǎo)體粉末較高，并提出了反應(yīng)機(jī)理。

2 光催化反應(yīng)在聚羧酸減水劑中應(yīng)用研究

目前，國內(nèi)外報道的光催化在聚羧酸減水劑的應(yīng)用研究的文獻(xiàn)還不多見，其中山西大學(xué)的張智敏教授課題組在此方面進(jìn)行了相關(guān)報道并申請了相應(yīng)的專利[9]。宋麗超[10]分別以改性的單催化劑TiO2和復(fù)合催化劑TiO2/SiO2為引發(fā)劑，光催化烯丙基聚乙二醇（APEG）、丙烯酰胺（AM）、馬來酸酐（MA）單體共聚得到了三元聚合物。研究發(fā)現(xiàn)，改性復(fù)合催化劑TiO2/SiO2有更高的催化效率。張玲秀[11]等進(jìn)一步證實了這一結(jié)果。秦勇[12]采用溶膠-凝膠法合成了鐵摻雜納米二氧化鈦（Fe-TiO2）復(fù)合催化劑，并以此為光催化劑，在紫外光光照條件下，將異戊烯基聚醚（TPEG）大單體和丙烯酸（AA）共聚制備了聚羧酸減水劑，并評價了其實用性能。通過在混凝土中應(yīng)用試驗，優(yōu)選出最佳合成工藝條件為：TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%，n（TPEG）：n（AA）=1：4.5。

除了張智敏教授課題組在實驗室中做了不少關(guān)于光催化法合成聚羧酸系減水劑的工作之外，企業(yè)中在此方面報道的更是少之甚少。黃月初[13]等結(jié)合自組裝和溶膠-凝膠法技術(shù)制得三維有序多孔TiO2微球，在光照條件下，引發(fā)異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）大單體、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）共聚得到聚羧酸系減水劑。通過液相色譜和水泥凈漿流動度測試分析，所制得的減水劑分散性好、減水率高。并與相同配比下以過硫酸鹽作為引發(fā)劑合成的減水劑進(jìn)行分子量及分布對比，如圖1所示。

從圖1可看出，利用 TiO2微球光催化工藝制備的減水劑具有更低的單體殘留率和轉(zhuǎn)化率更高的特點（見表1），分子量多分散指數(shù)Mw/Mn更小，分子量分布更均勻些。在TiO2做光催化劑條件下，可有效地控制單體均勻共聚，分子量分布更均勻，明顯提高了產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率。

圖1 聚合物凝膠色譜圖

表1 聚合物的分子量及分子量分布

3 結(jié)語與展望

經(jīng)過近四十年的發(fā)展，光催化反應(yīng)技術(shù)不僅應(yīng)用在有機(jī)污染物的分解中，而且在聚合物的合成方面起著越來越重要的作用。利用光催化技術(shù)，不但可以有效地利用光能，而且反應(yīng)條件更可控，不會出現(xiàn)二次污染。這是個有著很大發(fā)展?jié)摿Φ男骂I(lǐng)域，但是因為涉及到化學(xué)、物理等多個學(xué)科，還有很多工作需要進(jìn)一步的研究。對應(yīng)光催化技術(shù)在混凝土外加劑的應(yīng)用方面有以下展望：

1）目前，光催化技術(shù)在混凝土中的應(yīng)用研究還停留在實驗室研究階段，存在著很多不成熟之處，一方面是反應(yīng)時間比較長、另一方面是需要紫外光等問題。

2）雖然利用光催化反應(yīng)制得的外加劑減水率比較高，但是其保持性還需改善，有待進(jìn)一步研究。

3）光催化技術(shù)制備外加劑不需要離心過濾，制得懸濁液直接使用，可增強(qiáng)混凝土對污染物的吸附作用，并可進(jìn)行降解。

4）目前文獻(xiàn)中報道的反應(yīng)裝置會出現(xiàn)比較嚴(yán)重光散射現(xiàn)象，其裝置還有待進(jìn)一步的優(yōu)化和改進(jìn)。