莫洪昌,盧先明,栗 磊,陳 曼,姬月萍,汪 偉

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

含能熱塑性彈性體(ETPE)是一類有發(fā)展前景的含能粘合劑,采用ETPE作為固體推進劑粘合劑具有力學(xué)性能好、加工性能優(yōu)良、低成本、安全、易回收等優(yōu)點,而且可以采用無溶劑加工方法,不需對現(xiàn)有的設(shè)備進行改進,對于發(fā)展新一代高能、不敏感、低易損性、環(huán)境友好的彈藥有著重要作用[1-3]。

目前,國內(nèi)外關(guān)于ETPE的合成研究主要集中在含有疊氮基團的ETPE,如3,3-二疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷(BAMO)基ETPE,聚疊氮縮水甘油醚(GAP)基ETPE等[4-8],而含有硝酸酯基團的ETPE報道較少。相對于疊氮基ETPE而言,硝酸酯基ETPE具有與硝酸酯增塑劑相容性好、氧含量高、燃氣較為潔凈、具有更好的力學(xué)性能等優(yōu)點,因此在固體推進劑中具有良好的應(yīng)用前景[9-10]。本研究采用聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷(PNIMMO)為軟段,2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)和1,4-丁二醇為硬段,采用溶液聚合兩步法合成出了PNIMMO基ETPE(NTPE),并對其結(jié)構(gòu)與性能進行了表征,為其在固體推進劑中的應(yīng)用研究奠定了基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:PNIMMO,自制,數(shù)均相對分子質(zhì)量為4013 g·mol-1,羥值為23.33 mg KOH·g-1; 2,4-甲苯二異氰酸酯,分析純,鄭州派尼化工試劑廠; 1,4-丁二醇,分析純,成都市科龍化工試劑廠,使用前重新蒸餾加入分子篩干燥; 1,2-二氯乙烷,分析純,成都市科龍化工試劑廠,使用前加入氫化鈣減壓蒸餾然后加入分子篩干燥; 二月桂酸二丁基錫,分析純,天津市化學(xué)試劑一廠; 乙醇,分析純,西安化學(xué)試劑廠。

儀器:Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國Nicolet公司; DSC-2910型差熱分析掃描儀(升溫速率10 ℃·min-1),美國TA公司; TGA-2950型熱失重分析儀(10 ℃·min-1),美國TA公司; GPC-50型凝膠滲透色譜儀,英國PL公司(測試條件為色譜柱為PLgel 5m Mixed-c(7.5 mm×300 mm)三根聯(lián)用,排阻范圍為200000以下,以聚苯乙烯作標(biāo)樣,四氫呋喃為溶劑和流動相,測試溫度為40 ℃,流速為1 mL·min-1); Instron6022型萬能材料試驗機。

2.2 實驗過程

2.2.1 合成路線

NTPE的聚合兩步法合成路線見Scheme 1。

2.2.2 NTPE的合成

在一個裝有機械攪拌、溫度計的250 mL三口瓶中加入30 g PNIMMO,安裝蒸餾裝置,加熱至80 ℃,抽真空脫氣1 h,降至室溫后,改為回流裝置,加入80 mL二氯乙烷和二月桂酸二丁基錫2滴,攪拌均勻,然后加入9 g TDI,在85 ℃下反應(yīng)2 h后加入4g 1,4-丁二醇,繼續(xù)保溫反應(yīng)8 h,反應(yīng)完畢后將反應(yīng)液緩慢傾入攪拌的無水乙醇中沉淀,過濾,烘干后得到黃色固體(NTPE)。

Scheme 1 Synthetic route of nitrato-typed thermoplastic elastomer(NTPE)

2.2.3 NTPE膠片的制備

將橡膠狀NTPE溶解于丙酮中配成均一溶液,澆鑄于模具中,讓丙酮在室溫下緩慢揮發(fā)至質(zhì)量恒重,脫模,得到NTPE膠片,將膠片制成啞鈴型樣,測試常溫下力學(xué)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合方法的確定

相對于本體聚合而言,溶液聚合具有反應(yīng)平穩(wěn)、安全、易于放大等優(yōu)點。在溶液聚合中,分別采用兩步法和一步法制備了NTPE。合成過程中發(fā)現(xiàn):無論采用哪種方法來制備NTPE,反應(yīng)過程中粘度均平穩(wěn)增加,從未發(fā)生過“爬桿”現(xiàn)象。相對于一步法而言,兩步法制備的彈性體結(jié)構(gòu)較規(guī)整,性能較好[1]。因此,選用溶液聚合兩步法來合成NTPE。

3.2 異氰酸酯指數(shù)(R值)的確定

R值是聚氨酯合成中的一個重要參數(shù),在實驗過程中采用同批次的預(yù)聚物,相同的反應(yīng)條件下,研究了不同的R值對NTPE的數(shù)均分子量(Mn)及其分布的影響,結(jié)果見表1。

由表1可見,隨著R值的逐漸降低,NTPE的數(shù)均分子量先增加后減小,而分子量分布先變窄而后變寬。熱塑性聚氨酯彈性體的合成屬于加聚型逐步聚合反應(yīng),從理論上講,當(dāng)R值為1.0時,聚合物的分子量可以達到無限大。但在實際反應(yīng)中,由于原料不純和存在副反應(yīng),在合成中常使異氰酸酯基相對過量。當(dāng)R值為1.02時,NTPE具有最大的數(shù)均分子量和最窄的分子量分布。因此,控制R值在1.02左右最佳。

表1 R值對NTPE數(shù)均分子量及其分布的影響Table 1 Effect of isocyanate index(R)on number-average molecular weight(Mn) and molecular mass distribution(Mw/Mn) of NTPE

3.3 NTPE的力學(xué)性能

力學(xué)性能是決定材料能否得到實際應(yīng)用的一個重要因素,同惰性熱塑性彈性體一樣,NTPE的力學(xué)性能與軟段分子量、硬段含量等因素有密切關(guān)系,本研究僅考察了硬段含量對NTPE力學(xué)性能的影響規(guī)律,實驗結(jié)果見表2。

表2 不同硬段含量NTPE的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of NTPE with different hard segment contents

Note:1)σmis maximum measured stress; 2)εmis maximum measured strain.

從表2可以看出,隨著硬段含量的增加,NTPE的拉伸強度明顯增加,而斷裂伸長率則有降低的趨勢,這是因為在熱塑性彈性體中硬段起物理交聯(lián)的作用,增加硬段含量就是增加氫鍵濃度,也就相當(dāng)于增加了交聯(lián)密度,同時硬段島區(qū)的存在還具有類似碳黑的補強功能,也正因為此,才使得硬段含量增加使彈性體的拉伸強度增大。當(dāng)硬段含量為40%～45%時,NTPE具有較優(yōu)的力學(xué)性能,拉伸強度大于5.0 MPa,斷裂伸長率大于500%,能滿足固體推進劑的使用要求[11]。

3.4 NTPE的結(jié)構(gòu)表征

圖1為NTPE的紅外光譜圖。從圖1可以看出,1707,1532,1456 cm-1處為氨基甲酸酯基團中酰胺帶的特征吸收峰,3309 cm-1處為氨基甲酸酯基團中—NH—的伸縮振動吸收峰,1621,1275,851 cm-1處為硝酸酯基團的特征吸收峰,在2969,2885 cm-1處為—CH3和—CH2—的振動吸收峰,1102 cm-1處為主鏈聚醚鍵的特征吸收峰。

圖1 NTPE的紅外光譜圖
Fig.1 IR spectrum of NTPE

NTPE的1H NMR譜圖如圖2所示,其化學(xué)位移(δ)歸屬如下:7.0～8.0之間的吸收峰為苯環(huán)上的氫,2.2對應(yīng)于與苯環(huán)相連的—CH3—上的氫,8.6對應(yīng)于氨基甲酸酯基團中—NH—上的氫,1.6對應(yīng)于丁二醇鏈段中間—CH2—上的氫,1.1、3.4、4.5分別對應(yīng)于PNIMMO鏈段上—CH3、—CH2ONO2和—CH2O—上的氫,4.2對應(yīng)于與氨基甲酸酯基團相連的—CH2—上的氫。

圖2 NTPE的1H NMR圖
Fig.21H NMR spectrum of NTPE

NTPE的13C NMR譜圖如圖3所示,其化學(xué)位移(δ)歸屬如下:114～139之間的吸收峰為苯環(huán)上的碳,12.8對應(yīng)于與苯環(huán)相連的—CH3上的碳,155處為氨基甲酸酯基團中的碳,26 對應(yīng)于丁二醇鏈段中間—CH2—上的碳,17、74分別對應(yīng)于PNIMMO鏈段中—CH3、—CH2ONO2上的碳,41對應(yīng)于PNIMMO鏈段中的叔碳,65對應(yīng)于與氨基甲酸酯基團相連的—CH2—上的碳。

以上分析結(jié)果表明,所合成的目標(biāo)化合物為NTPE,具有硝酸酯聚醚聚氨酯的典型特征。

圖3 NTPE的13C NMR圖
Fig.313C NMR spectrum of NTPE

3.5 NTPE的性能表征

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是衡量高聚物低溫力學(xué)性能的重要參數(shù),采用差示掃描量熱法(DSC)測定硬段含量為40% NTPE的Tg為-11.71 ℃(圖4),而相同硬段含量的PAMMO基ETPE的Tg為-21.26 ℃,NTPE的Tg較高,這主要是由于軟鏈段本身的性質(zhì)所決定的。為了進一步降低NTPE的Tg,提高其低溫力學(xué)性能,可采用在NTPE的分子結(jié)構(gòu)中引入低溫性能更加優(yōu)異的PET軟鏈段[12]。

圖4 NTPE的DSC曲線
Fig.4 DSC curve of NTPE

含能粘合劑的熱分解行為是衡量安定性的一個重要技術(shù)指標(biāo),圖4為硬段含量為40%NTPE的DSC曲線。由圖4可知,NTPE的分解峰溫為220.4 ℃,分解焓為1151 J·g-1,表明其具有良好的熱穩(wěn)定性。圖5為硬段含量為40%NTPE的熱重-微量熱重(TG-DTG)曲線。由圖5可知,NTPE的失重主要分為3個階段:在175～244.38 ℃失重37.67%; 在244.38～357.14 ℃失重32.20%; 在357.14～523.63 ℃失重14.57%,從開始分解到結(jié)束共失重84.44%?？烧J(rèn)為第1階段為硝酸酯基團的分解,第2、3階段為硬段和軟段主鏈的分解。

圖5 NTPE的TG-DTG曲線
Fig.5 TG-DTG curves of NTPE

4 結(jié) 論

(1) 采用溶液聚合兩步法合成了以PNIMMO為軟段,TDI和1,4-丁二醇為硬段的NTPE,紅外光譜及核磁結(jié)果表明NTPE具有典型的硝酸酯聚醚聚氨酯的特征。

(2) 當(dāng)R值為1.02時,NTPE具有最大的數(shù)均分子量(54872)和最窄的分子量分布(2.78)。

(3) 當(dāng)硬段含量為40%～45%時,NTPE具有較優(yōu)的力學(xué)性能,拉伸強度大于5.0 MPa,斷裂伸長率大于500%,能滿足固體推進劑對力學(xué)性能的要求。

(4) NTPE的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-11.71 ℃,分解峰溫為220.4 ℃,熱重變化范圍為175～523.63 ℃,總共失重84.44%,熱穩(wěn)定性較好。

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