蔡文燁 劉珊珊

摘 要：采用碳酸鈉、氧化鉭和碳酸鋰為原料，高溫固相法合成，制備摻雜鋰的Na2TaO3陶瓷。通過測試密度、收縮率、X射線衍射、電子掃描電鏡等研究不同壓制壓力、燒結溫度和煅燒時間對其合成的影響。結果發(fā)現(xiàn)， 0.5噸壓制壓力、1325℃和8小時煅燒時間為目前最佳合成條件，所得樣品密度較高和收縮率良好，相圖單一，但微觀結構需要進一步優(yōu)化。

關鍵詞：耐高溫電容器，高溫固相法，摻雜鋰的Na2TaO3

1 前言

在過去的30年中，多層陶瓷電容器（MLCC）主要在電子行業(yè)中生產(chǎn)和銷售[1]，陶瓷電容器具有固定電容，可以在電場中存儲能量。到2000年，MLCC的產(chǎn)量和銷售額已達6000億美元。而隨著經(jīng)濟發(fā)展，越來越多的移動設備被人們使用，例如移動電話，筆記本電腦和平板電腦。移動設備朝著高性能、長壽命以及微型化的趨勢發(fā)展，因此早先的單層陶瓷電容器被逐漸淘汰，越來越多的科研人員在MLCC領域投入大量的精力研究。MLCC具有相對小尺寸的高電容，高頻率和高可靠性等優(yōu)點，人們對于它的需求日益高漲。

但是，典型的MLCC由于工作溫度的限制，并不適用于汽車電子，這產(chǎn)生了很大的負面影響。在發(fā)動機中，電容器需要在高達175℃的溫度下工作，而大多數(shù)電容器只能在-55℃ ～? +125℃的溫度下工作[2]。因此，我們需要研發(fā)新一代的電容器材料，使它們在高溫下具有較高且熱穩(wěn)定性良好的介電常數(shù)。根據(jù)T.Zednícek等人的研究[3]，普通MLCC在溫度-55℃ ～ + 125℃之間最大工作電壓為50 V，一旦工作溫度升至175℃，則電壓范圍驟降至約35V。眾所周知，功率等于電壓倍增電流，因此低的工作電壓會顯著降低汽車動力的功率。近年來，汽車工業(yè)要求MLCC的工作溫度要達到至少175℃，并且最高要達到200℃甚至更高。同時，工作電壓應高達60 V[4]。綜上，新型耐高溫MLCC材料的研發(fā)迫在眉睫。

本文中，我們利用傳統(tǒng)的高溫固相反應法，合成了一種高溫電容器材料，并對其合成條件進行了一系列的探索和研究。

2 實驗

2.1 樣品制備

本實驗采用固相反應法合成樣品。先按配比將Na2CO3、Ta2O5和Li2CO3等精確稱量，置于研磨機中，以300 rpm的速度于其中充分球磨，球磨介質(zhì)為去離子水，研磨完畢后，經(jīng)24 h烘干，以確保粉末完全干燥，然后置于管式爐中進行預燒結，溫度為900 ～ 1000℃，接著將獲得合適的單相鈣鈦礦結構的混合粉末于不同的壓制壓力、燒結溫度和燒結時間的條件下進行煅燒，得到最終樣品。

2.2 樣品分析與性能測試

采用氦比重計，于溫度22.82℃下進行40個循環(huán)，對樣品進行密度測試，并利用游標卡尺對樣品測量計算收縮率，評估樣品燒結程度。利用SIEMENS，D5000的X射線反射式衍射儀對樣品進行分析，在15°～ 80°范圍內(nèi)以每秒0.0186度步長連續(xù)掃描。采用Sirion Field Emission Gun scanning electron microscope（Sirion場發(fā)射槍電子掃描顯微鏡）對樣品表面進行微觀形貌分析，并利用EDAX進行元素分析。

3 結果與討論

3.1 密度測試

通常，如果陶瓷燒結良好，其相對密度會大于理論密度的90%，因此可以通過阿基米德原理的密度計測量密度。然而，對于鋰摻雜的NaTaO3，由于鋰和氧化鈉與水反應，該方法不可用。 因此，這里使用氦比重計進行測量（溫度22.82℃，40個循環(huán)）。

通過表1可以看到，隨著燒結溫度的上升，樣品密度也隨之上升，而在1325℃或1350℃之后，樣品密度反而下降。為了適用于MLCC應用，產(chǎn)品密度越高越好。因此1325℃和1350℃的燒結溫度都可以考慮。為了更進一步的確定，我們還測試了收縮率。

3.2 收縮率測試

除密度外，收縮率也可以用于評估燒結程度。 這比氦比重計簡單得多，只需要一個游標卡尺。如果我們將R定義為最終半徑而R0是初始半徑，則收縮率=（R0-R）/R0。

通過表2可以看到，溫度越高，樣品的收縮率越高，而在1325℃和1350℃之間，樣品的收縮率非常接近，因此，綜合考慮成本和能源效益，1325℃為最佳燒結溫度。

此外，我們還研究了不同壓制壓力和不同煅燒時間下的樣品密度，發(fā)現(xiàn)0.5 T壓制壓力和8 h煅燒時間為最佳。

3.3 XRD測試

圖1顯示了不同樣品在1325℃下的XRD圖譜?？梢钥吹?，位于2θ= 22.85°，32.55°，40.23°，46.67°，52.58°，73.06°和77.56°的XRD峰歸因于NaTaO3，但歸因于Na2Ta2O6的峰在14.68°，28.32°，29.61°，34.32°，37.514°，45.08°，49.33°，51.75°，61.47°，63.58°和80.05°處觀察到。當然， Na2Ta2O6的特征峰不像NaTaO3那樣強烈。據(jù)其他作者報道，煅燒后的相組合被認為是NaTaO3和Na2Ta2O6的混合物[5]。

3.4 晶格參數(shù)

NaTaO3具有Pmna空間群的鈣鈦礦結構，每個晶胞含有四個NaTaO3分子，其中鋰替代了部分鈉。利用XRD的測試結果可以測量其晶格參數(shù)，如表3。由于鋰離子半徑較小，晶胞的體積會隨著鋰摻雜含量的增加而降低，最終趨于不變。

鋰離子比鈉離子更小，更輕。因此，隨著Li摻雜含量的提升，理論體積和密度應該降低，這與實驗數(shù)據(jù)一致。此外，利用理論晶格參數(shù)，可以計算理論密度。理論密度是非常有用的，它是確定燒結程度的最準確方法之一。

3.5 SEM微觀形貌圖

SEM可以進一步分析樣品的燒結程度和晶粒的生長程度，如圖2所示。根據(jù)SEM圖像，NaTaO3（圖2a）雖然含有一些空隙，但基本上很好地致密化了， Neuhauser's[6]認為化學反應過程中的熔融過程可能會產(chǎn)生氣體導致空隙生成，但幾乎沒有證據(jù)表明這種機制。對于5%Li-NaTaO3（圖2b），微觀結構與純NaTaO3非常不同。它沒有顯著的致密化，而且顆粒之間僅有不多的互連。對于10%Li-NaTaO3，微觀結構看起來更致密（圖2c），并且看起來與純NaTaO3更加相似。圖2d和e，分別為15%和20%的Li-NaTaO3，樣品看起來致密，晶粒尺寸增加。以上SEM圖像表明，對于具有較高鋰摻雜含量的樣品，顆粒具有相當大的生長。

4 結論

研究了不同反應條件下的鋰摻雜的NaTaO3的合成方法，以尋求最佳的合成條件。

（1）采用高溫固相法合成，經(jīng)過研磨和預燒結之后，再進行最終煅燒。

（2）結合實驗測試結果和經(jīng)濟成本考慮， 0.5 T壓制壓力、1325℃和8 h煅燒時間為目前最佳合成條件。

（3）樣品密度較高和收縮率良好，能更好的應用于MLCC方向，XRD圖譜顯示燒結后的樣品相圖單一，但微觀結構需要進一步優(yōu)化。

參考文獻

[1] H.Kishi， Y. Mizuno， and H.Chazono， "Base-Metal? Electrode -Multilayer Ceramic Capacitors： Past， Present and Future Perspectives，" Jpn. J. Appl. Phys.， vol. 42， no. Part 1， No. 1， pp. 1-15， Jan. 2003.

[2] C. A. Randall， "A Brief Introduction to Ceramic，" 2008.

[3] "TANTALUM CAPACITORS TECHNOLOGY FOR EXTENDED OPERATING TEMPERATURE RANGE."

[4] R. J. Millard and D. R. Poat， "SOLID TANTALUM CAPACITOR WITH END CAP TERMINALS." 09-Apr-1973.

[5] L. Huang， Q. Chan， B. Zhang， X. Wu， P. Gao， Z. Jiao， and Y. Liu， "Preparation of Sodium Tantalate with Different tructures and Its Photocatalytic Activity for H2 Evolution from Water Splitting，" Chinese J. Catal.， vol. 32， no. 11-12， pp. 1822-1830， Nov. 2011.

[6] J. Neuhauser， G. Treffer， H. Planitz， W. Wagner， and G. Marx， "Grazing incidence X-ray diffraction analysis of surface modified SiC layers，" Fresenius. J. Anal. Chem.， vol. 358， no. 1-2， pp. 333-334， May 1997.