艾 麗， 朱亞偉,2

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215021； 2. 現代絲綢國家工程實驗室， 江蘇 蘇州 215123)

印染廢水、廢渣排放具有量大、水質復雜、生物可降解性差和化學需氧量(COD)值高等特點[1-2]，印染節(jié)能減排技術一直是研究的熱點。分散染料微膠囊化染色實現了無助劑、無分散劑染色，是一種減少印染廢水的方法[3-4]，但存在染色不勻、著色不穩(wěn)定以及微膠囊的處理等問題，阻礙了其推廣應用。超臨界CO2無水染色新工藝由于其技術要求苛刻，設備投入大和運行成本高等問題限制了該技術在行業(yè)的發(fā)展[5]。

針對滌綸織物的直接印花存在高廢水、廢渣排放問題，通過對比直接印花與涂料印花的特點，根據增料加工原理，提出微量印花的概念[6-8]，能達到微水印花的效果，可免除還原清洗工序，能大幅度減輕印花后處理負擔；微量印花或微水印花加工流程為：滌綸織物→色漿配制→篩網印花→烘干→高溫固著或汽蒸→熱水清洗→烘干→成品，印花色漿由液體分散染料、增稠劑和黏合劑組成。黏合劑選擇核殼結構的有機硅改性丙烯酸酯乳液，該黏合劑也可應用于涂料印花，有較好的柔軟手感、色牢度和干濕摩擦牢度[9-12]。結合分散染料直接印花和涂料印花工藝特點的微水印花既有直接印花色譜豐富、手感柔軟、色牢度優(yōu)良的優(yōu)勢，又有涂料印花的短流程、低耗水、低廢水排放、對環(huán)境友好的特點，同時摒棄了直接印花的高耗水、高廢水排放和涂料印花的手感僵硬、色牢度較低等缺陷[13-14]。另外，微水印花技術能充分利用印染廠的現有設備，并具有低成本推廣應用的優(yōu)勢。

在此基礎上，本文研究了核殼結構的有機硅改性聚丙烯酸酯黏合劑的合成以及黏合劑膜的結構和性能，探討了將其應用于滌綸的微水印花工藝，并考察了黏合劑對印花性能的影響，為微水印花技術的產業(yè)應用提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原料

織物：高彈雙縐滌綸，面密度為76 g/m2，所用經緯紗線密度均為8.33 tex，低彈滌綸加捻絲。

試劑：分散藍79(工業(yè)級濾餅)，分散藍H2GL 150%，江蘇亞邦染料股份有限公司；研磨劑SD-20，增稠劑PTF-3，工業(yè)級，蘇州常春藤進出口有限公司。海藻酸鈉，工業(yè)級，青島明月集團；八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯腈(AN)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸(MAA)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、過硫酸銨、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)和異構十三醇醚(To-7)，工業(yè)級，市售。

儀器：RFX-65型紅外光譜儀(美國Analecl公司)；AXIS ULTRA HSA型X射線光電子能譜儀(日本島津公司)；Diamond型熱分析儀(美國PE公司)；UltraScan XE型電腦測色配色儀(美國Hunter-Lab公司)；TU-1810型紫外-可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；LS-800型激光粒度分析儀(珠海歐美克科技有限公司)；5967型萬能材料試驗機(美國INSTRON公司)；M-TENTER型連續(xù)式定形焙烘機(臺灣瑞比公司)；Model670型摩擦牢度儀(美國James H Heal公司)；WASHTEC-P型水洗牢度儀(美國羅切斯國際公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 黏合劑合成和膜制備

首先將5種單體(BA、AN、St、MAA和NMA)和2種乳化劑(AES、To-7)混合，經高速攪拌制備乳液a；其次取2/3乳液a加入D4，經高速攪拌制備乳液b；接著在反應燒瓶中加入1/3乳液a，升溫至75 ℃，同時在緩慢攪拌下滴加過硫酸銨溶液，待乳液出現藍光，再同時滴加乳液b，滴加完成后，再升溫至 80 ℃，繼續(xù)保溫反應2 h；過濾出料，得到泛藍光的有機硅改性聚丙烯酸黏合劑乳液。將適量的黏合劑乳液放置在長方形玻璃容器中，于70 ℃烘干成膜，控制黏合劑膜厚度為0.5 mm。

1.2.2 黏合劑的穩(wěn)定性

凍融穩(wěn)定性：將10 g試樣置于25 mL的玻璃試劑瓶中，放入(-5±2)℃低溫冰箱中18 h，取出后于(20±2)℃放置6 h，觀察有無硬塊、絮凝等現象。

儲存穩(wěn)定性：將10 g試樣置于25 mL的玻璃試劑瓶中，放入(50±2)℃恒溫干燥箱中14 h，取出后于室溫(20±2)℃放置3 h，觀察有無硬塊、絮凝等現象。

稀釋穩(wěn)定性：將黏合劑用蒸餾水稀釋至固含量為(3±0.5)%，置于玻璃試劑瓶中靜置72 h，觀察有無分層、沉淀等現象。

機械穩(wěn)定性：將黏合劑置于高速離心機上，以 3 000 r/min 轉速離心0.5 h，觀察是否有明顯的沉淀或絮凝物。

耐鹽穩(wěn)定性：將黏合劑與5%NaCl溶液按體積 1∶4 混合，攪拌均勻并靜置48 h，觀察其穩(wěn)定性。

1.2.3 液體分散染料的制備

將分散染料79濾餅、研磨劑SD-20(占染料濾餅質量分數的30%)和水混合，在氧化鋯研磨裝置中研磨90 min，制得粒徑為0.8～1.0 μm的液體分散染料B79。

1.2.4 印花工藝流程

印花工藝流程：滌綸織物→色漿配制→平網印花和烘干→高溫固著(190 ℃，60 s)→后處理→烘干→成品。

1)色漿A(微水印花工藝)：B79、PTF-3、黏合劑質量分數均為2%，其余為水。

后處理工藝A：采用4種后處理方法，浴比為 1∶10；A1為熱水洗，50 ℃，15 min；A2為熱水洗，80 ℃，15 min；A3為皂洗，純堿0.33 g/L，皂片1 g/L，50 ℃，20 min；A4為還原清洗，NaOH 1 g/L,保險粉 2 g/L,凈洗劑 0.5 g/L，85 ℃，20 min。

2)色漿B(常規(guī)直接印花工藝)：分散藍H2GL質量分數為2%，海藻酸鈉質量分數為5%，其余為水。

后處理工藝B：采用3種還原清洗條件，85 ℃ × 20 min，浴比為1∶10；B1為還原清洗1，各助劑用量為A4用量的1/3；B2為還原清洗2，各助劑用量為A4用量的1/2；B3為還原清洗3，各助劑用量與A4相同。

1.3 測試方法

1)粒徑及Zeta電位：LS-800型激光粒度分析儀測試黏合劑乳液的Zeta 電位、平均粒徑(D50)及粒徑分布指數(PDI)。

2)化學結構分析：使用RFX-65型紅外光譜儀測試黏合劑膜的衰減全反射紅外光譜(FT-IR)。

3)黏合劑薄膜性能：在ESCALAB250型光電子能譜儀上測試黏合劑膜的全譜掃描圖，光源為A1Ka (hv=1 486.6 eV)，功率為200 W，真空度為1.3×10-6Pa。

4)K/S值、顏色特征值和色差：在UltraScan XE型電腦測色配色儀上測試織物的K/S值和顏色特征值(L*、a*、b*)，試樣折疊4層，測4次取平均值；按CIELAB色差公式計算色差。

總色差ΔE*=[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2

色調差ΔH*=[(ΔE*)2-(ΔL*)2-(ΔC*)2]1/2

CMC色差ΔECMC=[(ΔL*/lSL)2+(ΔC*/cSC)2+

(ΔH*/SH)2]1/2

5)染料固色率：使用TU-1810可見光分光光度計采用殘液法計算染料固色率。精確稱取印花織物0.10 g，剪碎置于圓口燒瓶，倒入適量DMF溶劑，于80 ℃水浴萃取，多次萃取，直至印花織物為無色，將萃取液定容，測定其吸光度。根據標準曲線計算其濃度，進向計算固色率。

F=[Cf/(Cf+Cr+Cs)]×100%

式中：Cf為單位面積印花織物皂洗后染料濃度，mg/L；Cr為單位面積印花織物還原清洗染料濃度，mg/L；Cs為升華染料的濃度，mg/L。

6)色牢度：耐皂洗色牢度參照ISO105-C02《紡織品色牢度試驗 耐皂洗色牢度》進行測試。耐摩擦色牢度參照ISO 105-X12《紡織品色牢度試驗 耐摩擦牢度》進行測試。

2 結果與討論

2.1 黏合劑乳液和膜的基本性能

黏合劑乳液穩(wěn)定性及粒徑和Zate電位見表1。可知，4種黏合劑的粒徑較小(77～110 nm)，分散指數(PDI)均不高于0.2，這說明采用核殼結構制備的有機硅改性聚丙烯酸酯黏合劑的粒徑分布均較窄。4種黏合劑均帶負電，乳液粒子之間相互排斥，減少了粒子之間的相互碰撞，改善了乳液的穩(wěn)定性。當硬單體較少(如黏合劑1)時，乳液不穩(wěn)定易破乳；而硬單體較多(如黏合劑4)時，會導致乳液粒徑較大，粒子易聚集沉降且穩(wěn)定性較差，其耐鹽穩(wěn)定性也隨之較差。

將乳液制成薄膜，測試其拉伸性能，如表2所示?？梢钥闯觯吼ず蟿?#無法成膜，這是由于軟單體(BA和D4)含量較高(達31%)引起的；黏合劑4所制薄膜的黏彈性較硬，這與硬單體(St和AN)含量較高(14.3%)有關；隨著硬單體含量增加或軟單體含量下降，有機硅改性聚丙烯酸酯黏合劑膜的斷裂強度明顯增加，斷裂延伸度呈下降的變化。

由表2 可知，當硬單體與軟單體的質量比控制在0.24～0.50(如黏合劑2#和3#)時，黏合劑膜具有極高的斷裂延伸度(1 000%～1 190%)和較好的斷裂強度，且黏合劑乳液的粒徑(77～84 nm)較小和具有良好的穩(wěn)定性，乳液外觀顯藍光，玻璃化溫度為-65～44 ℃，黏合劑膜的手感柔軟。

表1 黏合劑乳液的穩(wěn)定性

Tab. 1 Stability of emulsion

黏合劑編號Zeta電位/mV平均粒徑D50/nmPDI穩(wěn)定性凍融儲存稀釋力學耐鹽1#-32.201000.12凝聚少量沉淀良好良好良好2#-56.57770.15良好良好 良好良好良好3#-45.89840.18良好良好 良好良好良好4#-30.441100.20良好微量沉淀良好良好凝聚

注：PDI指聚合物分散性指數。

表2 單體質量比對黏合劑膜性能的影響

Tab. 2 Relationship between monomer composition and properties of binder

黏合劑編號m(BA)∶m(St)∶m(AN)∶m(D4)∶m(MAA)∶m(NMA)膜拉伸性斷裂強力/cN斷裂伸長率/%黏彈性玻璃化轉變溫度/℃1#15.55∶1.90∶2.10∶15.45∶0∶0----84.92#17.20∶2.85∶1.95∶9.50∶0.60∶0.90831 008較好-65.73#15.00∶5.00∶5.00∶7.00∶0.30∶0.702041 191較好-44.54#6.95∶7.50∶6.80∶8.20∶0.95∶2.601 259145硬-24.7

2.2 黏合劑化學結構

圖1 黏合劑膜的FTIR-ATR譜圖

Fig.1 FTIR-ATR specta of binder

黏合劑3#膜表面的寬譜掃描圖其Si2p和C1s的窄譜圖及分峰譜圖如圖2所示。

圖2 黏合劑3#膜的X射線光電子能譜(XPS)

Fig.2 XPS spectra of binder 3#. (a) High-resolution spectrum; (b) Si2pspectrum; (c) C1sspectrum

可知：黏合劑3#的膜有C1s、O1s、N1s和Si2p譜線；Si2p中存在2種狀態(tài)的Si，一種是硅原子與碳原子連接的單鍵(—Si—C—)，電子結合能為102.09 eV；另外一種是硅原子與氧原子連接的單鍵(—Si—O—)，結合能為 104.16 eV；經計算Si1和Si2的相對峰面積為81.36%和18.64%，黏合劑3#膜中Si原子以—Si—C—結合為主，且在該聚合合成反應中—Si—O—斷裂，并形成了—Si—C—結構。

2.3 黏合劑對染料固著和色澤的影響

采用色漿A和后處理工藝A3，考察黏合劑對染料固著率和顏色特征值的影響，結果見表3、4，以對應的未皂洗織物為標樣，皂洗對色差的影響列入表4中。

表3 黏合劑對染料固著率的影響

Tab.3 Influence of different adhesive on dyefixation percentage

黏合劑編號染料量/(mg·L-1)皂洗前皂洗后皂洗液固色率/%1#912.50 836.65 75.85 91.692#988.36 932.04 56.31 94.303#995.21 945.83 42.52 95.044#1 020.53 949.28 71.25 93.02無添加1 022.83 941.24 81.60 92.02

表4 黏合劑對顏色性能的影響

Tab.4 Influence of binder on color and color different

黏合劑編號未皂洗皂洗色差L?a?b?K/S值L?a?b?K/S值ΔL?Δa?Δb?ΔC?ΔH?ΔECMC1#40.691.20-40.7410.4842.620.45-40.859.171.93-0.75-0.110.090.751.172#39.002.25-41.4412.2940.291.50-41.1810.501.29-0.750.26-0.290.740.863#37.902.60-41.3413.2140.441.09-40.8510.422.54-1.510.49-0.561.491.624#39.001.63-41.0012.0041.230.73-40.8610.082.23-0.900.14-0.170.901.29無添加39.082.40-41.8711.7540.651.76-41.8910.121.57-0.64-0.02-0.010.640.90

由表3可知，與不加黏合劑相比，黏合劑1#和黏合劑4#對染料固著率的影響較小，這是因為黏合劑1#中的硬單體比例較小(4#%)，成膜性能較差或無法成膜，難以在織物表面成膜并固著在纖維上，因對染料具有一定的吸附，導致染料固著率稍微下降；而黏合劑4的硬單體比例較大(17.85%)，軟硬單體的質量比高達0.85，雖容易在纖維表面成膜，但斷裂延伸度較低，印制織物的手感較硬，耐摩性較差，皂洗時容易脫落。黏合劑3#的染料固著率最高(提高了3.02%)，其次為黏合劑2#(增加了2.28%)；另外，黏合劑3#和2#皂洗液中的染料也明顯減少，分別為42.52、56.31 mg/L(100 g印花纖維)，這說明印花色漿中加入合適的黏合劑，能提高染料固著率和降低浮色，從而減輕后處理的負擔。較高的固著率和較少的浮色是由于黏合劑3#和2#不僅具有良好的成膜性，還具有極高的斷裂延伸度，印制織物的手感較柔軟，耐摩性較好，皂洗時不易脫落。

由表4可知，與未加黏合劑相比，黏合劑的存在會影響到K/S值和L*值以及色差。1)未皂洗織物：黏合劑能改變印制織物的色深度，除黏合劑1外，其余3種能提高K/S值和降低L*值。2)皂洗織物：黏合劑對K/S值和L*值的影響規(guī)律與未皂洗織物類似，但經皂洗后織物的K/S值呈下降的變化，L*值呈增加的變化。3)黏合劑的作用：當選擇黏合劑2#，皂洗與未皂洗K/S值比值為0.85，與不加黏合劑接近(K/S值比值為0.86)。當選擇黏合劑3#，K/S值比值為0.79，即皂洗對黏合劑3#的影響較大。4)皂洗的作用：與未皂洗相比，除黏合劑1#外，印花織物經皂洗，其色澤變淺，色光少紅光和少藍光，色調偏黃，鮮艷度稍有下降；這是因為黏合劑在織物表面形成一定厚度的透明薄膜，在黃綠波長區(qū)域會出現一個反射峰[15-17]。相對而言，黏合劑2#對皂洗引起的色差變化的影響較小，優(yōu)于未加黏合劑的印花織物。

2.4 微水印花的色牢度

采用色漿A和4種后處理工藝(A1、A2、A3和A4)，以及采用色漿B和3種后處理工藝(B1、B2和B3)所得殘液吸光度如圖3所示，后處理前后色牢度如表5所示。

圖3 后處理殘液的吸光度

Fig.3 Absorbance value of wastewater

表5 后處理對織物色牢度的影響

Tab.5 Effect of different washing on color fastness級

由圖3可知，采用色漿A的微水印花工藝，其4種后處理條件的殘液吸光度明顯低于采用色漿B的常規(guī)直接印花工藝。在微水印花工藝中，采用熱水清洗(A1和A2)的殘液吸光度都較低，而采用皂洗(A3)和還原清洗(A4)，二者的殘液吸光度較接近，經計算殘液染料質量濃度不超過2.75 mg/L，稍高于熱水清洗(A1和A2)。在常規(guī)直接印花工藝中，隨著還原清洗液助劑濃度的增加，殘液吸光度增加，但殘液吸光強度與助劑濃度并不呈線性關系，這與實際應用中，為保證還原清洗后織物浮色去除完全，還原劑的使用稍稍過量有關；其中采用還原清洗3(B3)的殘液染料質量濃度高達36.73 mg/L。

從表5看出，采用藍B79印花的微水印花工藝，不經后處理其色牢度都不低于4級，除50 ℃熱水洗外，3種后處理工藝能提高皂洗牢度和濕摩擦牢度(0.5級)；而常規(guī)直接印花的藍H2GL，不經后處理其色牢度較差(低于2～3級)，需要還原清洗來提高色牢度，經高濃度堿和保險粉(B3工藝)處理，其色牢度能達到微水印花的色牢度等級(4～5級)，而較低濃度堿和保險粉(B1和B2工藝)處理，其皂洗牢度僅為4級。這是因為相同強度和相同結構的藍B79和藍H2GL，經計算助劑質量分數前者僅為10.7%，而后者高達64.3%，這直接導致微水印花的高固著率和極低的表面浮色，即使不經后處理，也能獲得較好的色牢度。而常規(guī)直接印花仍需要通過高濃度的堿和保險粉來加速纖維表面浮色的去除。

與常規(guī)直接印花工藝相比，微水印花具有浮色少、染料固著率高、色牢度好的優(yōu)勢，采用3種后處理(A2、A3和A4)條件，其皂洗和干/濕摩擦色牢度都達4～5級，因此能采用80 ℃熱水洗的工藝替代皂洗或還原清洗工藝，達到降低助劑的消耗和廢水COD的作用。這是因為在常規(guī)直接印花工藝中，選擇分散藍H2GL為染料，因染料中分散劑的大量存在易導致增稠劑PTF-3的黏度迅速下降，需要采用高濃度(5%)海藻酸鈉，才能滿足印花對黏度的要求；而液體分散藍B-79，僅需要2%增稠劑PTF-3，就能達到印花的要求；如此能降低染料在發(fā)色時的擴散路程，這對提高染料固著率是有利的。另外，在微水印花工藝中，有機硅改性聚丙烯酸酯黏合劑(黏合劑2#)不僅具有良好的成膜性和極高的斷裂延伸度，且納米級(77 nm)粒徑易被纖維吸附，提高了對染料的吸附和固著，如此減輕了后處理的負擔，甚至能免除皂洗或還原清洗工藝，節(jié)約了大量的用水，可降低污水排放量。

2.5 微水印花的廢水廢渣排放

選擇2種印花后處理(A2和B3)工藝，測試廢水指標含量，結果見表6?？煽闯觯⑺』ǖ膹U水呈中性，COD值是常規(guī)直接印花的4.94%，殘渣量是常規(guī)直接印花的20.73%，廢水殘留染料濃度是常規(guī)直接印花的3.89%。因此，在保證織物的色牢度和柔軟手感的前提下，微水印花的廢水廢渣量較少，容易回收再利用或廢水處理成本低，且能降低染料助劑的使用量，這為節(jié)能減排綠色環(huán)保印花提供了一種可行方式。

表6 后處理對印花水洗殘液的影響

Tab.6 Effect of post-treatment on wash
wastewater of printing

后處理條件pH值COD值/(mg·L-1)殘渣量/(g·(100 g)-1)染料濃度/(mg·L-1)A26.5～7.048.33.451.43B38.7976.016.6436.73

2.6 微水印花分析

與直接印花相比，微水印花因采用了高效的染料研磨劑，其用量僅為染料的30%，低于粉狀商品分散染料中的研磨劑(約占染料總量的 50%～70%)用量，這為少用合成增稠劑提供了技術可行性。

陰離子型丙烯酸酯合成增稠劑(PTF-3)具有高成糊率和高黏度特征，但陰離子型合成增稠劑不耐電介質。當有電介質存在時，其黏度大幅下降；為滿足印花色漿對黏度的要求，勢必要增加合成增稠劑用量，而液體分散染料和黏合劑的使用，能解決合成增稠劑黏度大幅下降問題。因此，微水印花工藝中，由于自制液體染料含電解質較少，使得合成增稠劑在印花色漿中的量較少，且具有良好的流變性和印制清晰度，顯然這會縮短染料高溫固著時染料滲透和固著的擴散路程，縮短染料擴散時間，有利于染料固著。

黏合劑在微量印花中的作用極為特殊且重要，其作用類似于涂料印花，但又不同于涂料印花。涂料印花中黏合劑的主要作用是提高涂料與纖維的黏合和黏結力，而在微量印花中要求黏合劑具有如下性能：1)能改善增稠劑流變性或觸變性，提高增稠劑抱水性能，滿足精細印花對輪廓清晰度要求；2)增強增稠劑與纖維結合，使增稠劑成為纖維一部分；3)能提高分散染料向纖維上的染料轉移率，提高印花制品的色牢度；同時又能防止染料熱升華，有利于減少纖維表面未固著染料；4)增強與纖維相互作用，提高耐堿皂洗性，阻止染料從纖維上脫落，防止染料沾色；5)具有較好的高溫成膜性、手感柔軟、良好的熱穩(wěn)定性。

在低助劑含量液體分散染料、自制黏合劑及高成糊率和高黏度特征陰離子型丙烯酸酯合成增稠劑(PTF-3)的共同作用下，采用微水印花工藝，即可獲得浮色少、色牢度優(yōu)良的印花織物。

3 結 論

1)控制硬單體與軟單體的質量比為0.24～0.50制備的黏合劑2#和3#乳液，其膜具有極高的斷裂延伸度，更適合用于微水印花，且能獲得較高的得色深度和色牢度，能提高染料固著率。

2)有機硅參與了丙烯酸酯的共聚合反應，黏合劑結構中存在Si—O—Si、Si—C特征峰。

3)液體分散藍B79的微水印花工藝具有浮色少、廢水廢渣排放低、染料固著率高的優(yōu)勢；微水印花的廢水呈中性，COD值、殘渣量和殘留染料濃度是分散藍H2GL直接印花的4.94%、20.73%和3.89%，僅采用80 ℃熱水洗就能獲得優(yōu)良的印花色牢度，皂洗色牢度和干/濕摩擦色牢度都達4～5級，是一種節(jié)能減排綠色環(huán)保印花方法。

FZXB