張響飛，金 橋，李 福，王惠文，賈雪楓，舒?zhèn)ヤh

（湖北省宏源藥業(yè)科技股份有限公司，湖北省氟化工工程技術(shù)研究中心，湖北 黃岡 438600）

近年來(lái)，我國(guó)光伏行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)生的含氟廢水問(wèn)題日益嚴(yán)峻。為此我國(guó)建立了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了廢水中氟化物的排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L，以氟化物計(jì)）。由于光伏行業(yè)含氟廢水中的氟主要以氟離子和氟硅酸根的形式存在[1]，要測(cè)定氟化物的濃度就必須準(zhǔn)確測(cè)定氟硅酸根離子的含量，而水樣中的可溶性硅均以氟硅酸根的形式存在，因此氟硅酸根含量的測(cè)定問(wèn)題可以通過(guò)可溶性硅含量的測(cè)定來(lái)解決。因此準(zhǔn)確測(cè)定光伏行業(yè)含氟廢水中的可溶性硅含量對(duì)研究含氟廢水的處理問(wèn)題具有十分重要的意義。

可溶性硅含量的測(cè)定方法有高氯酸脫水重量法、氟硅酸鉀滴定法、硅鉬藍(lán)分光光度法[2]、硅鉬黃分光光度法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法[4]等；其中高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法為常量分析方法，且這兩種方法操作繁瑣；而硅鉬藍(lán)分光光度法和ICP-AES法雖為微量分析方法 ，但前者操作復(fù)雜，后者對(duì)儀器和分析環(huán)境要求高，不適合普遍推廣，因此本文選用硅鉬黃分光光度法對(duì)光伏行業(yè)含氟廢水中可溶性硅的測(cè)定進(jìn)行研究。

由于光伏行業(yè)產(chǎn)生的含氟廢水在除氟處理過(guò)程中使用絮凝劑會(huì)帶入Al3+[5-6]，同時(shí)廢水中存在的磷和氟離子也可能會(huì)對(duì)硅鉬黃分光光度法測(cè)定可溶性硅的含量產(chǎn)生干擾[7-8]，因此本文針對(duì)光伏行業(yè)含氟廢水中的影響因素，對(duì)硅鉬黃分光光度法測(cè)定含氟廢水中可溶性硅含量進(jìn)行了研究，以期該方法適用于光伏企業(yè)含氟廢水樣品的測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

由于含氟廢水處理時(shí)會(huì)引入Ca2+使氟離子以氟化鈣的形式沉淀下來(lái)達(dá)到除氟效果，而過(guò)量的鈣也會(huì)使后續(xù)可溶性硅含量測(cè)定時(shí)加入的掩蔽劑草酸沉淀，因此光伏行業(yè)含氟廢水樣需通過(guò)用碳酸鈉將含氟廢水中過(guò)量鈣離子沉淀[10-12]，然后加入鹽酸調(diào)節(jié)pH值至1～2，使得濾液中的氟硅酸根離子在強(qiáng)酸性條件下穩(wěn)定性降低，進(jìn)行酸誘導(dǎo)水解，生成可溶性二氧化硅，與鉬酸銨反應(yīng)生成硅鉬黃雜多酸絡(luò)離子，加入草酸掩蔽磷的干擾，在波長(zhǎng)410 nm處進(jìn)行分光光度法測(cè)定，該絡(luò)合物的顏色深度與被測(cè)溶液中硅的含量成正比，符合朗伯-比耳定律。

1.2 試劑

硫酸 （AR，國(guó)藥），鹽酸 （1+9），草酸溶液（AR，10 g/L，100 g/L），5 g/L （NH4）2MoO4-H2SO4溶液[5 g （NH4）2MoO4（AR）溶于溫水中，稍冷后加入2.8 mL濃硫酸，冷卻后稀釋至100 mL]，氟化鈉溶液（AR，100 mg/L），硼酸溶液（AR，國(guó)藥，飽和），磷酸（AR，國(guó)藥，1 g/L）。

SiO2（PT（點(diǎn)），納米）標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.2140 g 預(yù)先200℃干燥至恒重后的SiO2和3 g Na2CO3于鉑坩堝中混合，然后在960℃下熔融30 min，冷卻后用水浸取熔融物，溶液轉(zhuǎn)入1000 mL容量瓶中，稀釋定容后搖勻，并轉(zhuǎn)入塑料瓶中保存，此溶液1 mL相當(dāng)于0.10 mg Si。

1.3 儀器設(shè)備

721型分光光度計(jì) （上海儀電分析儀器有限公司）；分析天平（0.1 mg）。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

移取 SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液 （100 μg/mL） 0 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.60 mL、0.80 mL、1.00 mL 于一系列50 mL容量瓶中，用水稀釋至40 mL，加入1.0 mL 10%鹽酸，2.0 mL 5% （NH4）2MoO4-H2SO4溶液，用水稀釋至刻度，搖勻后放置10 min，在721型分光光度計(jì)上，在波長(zhǎng)為410 nm處以空白試劑溶液（SiO2標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量為0）為參比，分別測(cè)定其吸光度值，并繪制校準(zhǔn)曲線。

1.4.2 樣品分析

移取適量除氟處理前后含氟廢水置于100 mL燒杯中，加入Na2CO3（加入量根據(jù)移取量及水樣中鈣含量而定）直到無(wú)白色沉淀產(chǎn)生為止。過(guò)濾后分別移取2 mL處理前水樣和15 mL處理后水樣置于50 mL容量瓶中，加入1 mL 10%鹽酸，調(diào)節(jié) pH 至 1～2之間， 再加入 2 mL 5% （NH4）2MoO4-H2SO4溶液，搖勻并放置10 min后，分別加入250 μL和1.9 mL 10 g/L草酸溶液，加水稀釋至容量瓶50 mL刻度處，搖勻后放置10 min，在721型分光光度計(jì)上，在波長(zhǎng)為410 nm處以空白試劑溶液（樣品加入量為0）為參比分別測(cè)定其吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

圖1 校準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve

2.2 干擾離子試驗(yàn)

2.2.1 干擾離子及掩蔽劑試驗(yàn)

在對(duì)含氟廢水中硅含量進(jìn)行測(cè)定時(shí)，水樣中的鋁、氟、磷離子對(duì)硅含量的測(cè)定產(chǎn)生干擾。因此對(duì)上述三種雜質(zhì)進(jìn)行干擾試驗(yàn)。在c（Si）=0.8 mg/L的二氧化硅溶液中分別加入硫酸鋁溶液、氟化鈉溶液、磷酸溶液，按照樣品測(cè)試方法進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定吸光度值，并計(jì)算硅含量測(cè)定值及其與真實(shí)值的相對(duì)誤差；Si含量以相對(duì)誤差在10%以內(nèi)認(rèn)為基本不干擾。上述溶液及掩蔽劑的加入量及吸光度值如表1所示，圖2中雜質(zhì)的加入量列于表1中，氟化鈉加入量對(duì)吸光度值的影響如圖3所示。

由表1和圖2與圖3中的數(shù)據(jù)可知，水樣中31.6 mg/L 的 Al3+對(duì) c（Si）=0.8 mg/L 的二氧化硅溶液中可溶性硅含量的測(cè)定基本無(wú)干擾，同時(shí)F-對(duì)Al3+具有一定的掩蔽作用；30 mg/L的F-會(huì)使水樣的吸光度值略微增加，但干擾較??；加入硼酸后，吸光度值明顯降低，說(shuō)明硼酸對(duì)F-具有掩蔽效果；而水樣中僅加入1.00 mg H3PO4就使得吸光度值大幅增加，說(shuō)明磷對(duì)水樣中可溶性硅含量的測(cè)定產(chǎn)生的干擾非常明顯。由于光伏行業(yè)含氟廢水經(jīng)簡(jiǎn)單的鈣沉淀處理后F-濃度一般在15～20 mg以下，深度除氟處理可降低至10 mg/L以下，處理后水樣中帶入的Al3+濃度一般為20～30 mg/L，均小于上述限定值，對(duì)水樣中硅含量的測(cè)定基本無(wú)干擾，因此僅對(duì)水體中磷的掩蔽劑—草酸的加入量進(jìn)一步探究。

表1雜質(zhì)及掩蔽劑對(duì)吸光度值的影響Table 1 Effects of impurities and masking agents on absorbance

圖2雜質(zhì)及掩蔽劑對(duì)吸光度值的影響Fig.2 Effects of impurities and masking agents on absorbance

圖3 氟化鈉的加入量對(duì)吸光度值的影響Fig.3 The influence of the amount of sodium fluoride on absorbance

2.2.2 草酸加入量對(duì)吸光度值的影響

在硅鉬黃比色法中，磷會(huì)與鉬酸銨反應(yīng)生成黃色的磷鉬雜多酸，使得水樣吸光度值大幅增加，干擾含氟廢水中硅含量的測(cè)定，反應(yīng)式如下：

鄭瑞芝[9]等人研究表明，加入草酸可以掩蔽磷的干擾，因此對(duì)磷進(jìn)行干擾試驗(yàn)時(shí)，水樣中生成磷鉬雜多酸和硅鉬黃兩種物質(zhì)后，向c（Si）=0.8 mg/L的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入草酸溶液（含草酸125.0 mg），加入草酸后水樣吸光度值大幅降低至0.040，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值（0.050），說(shuō)明草酸不僅可以掩蔽磷的干擾，同時(shí)還會(huì)破壞硅鉬黃，使其吸光度值降低，為此，試驗(yàn)考察草酸的加入量對(duì)吸光度的影響。

由于光伏行業(yè)含氟廢水中磷酸根含量大致為 15～20 mg/L，除氟后可降低至 3～8 mg/L，因此用c（Si）=0.8 mg/L的二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行試驗(yàn)，向溶液中加入1 mL 1 g/L磷酸，此時(shí)水樣中磷酸含量為20 mg/L，其它步驟與校準(zhǔn)曲線繪制步驟一致，溶液顏色變黃并且穩(wěn)定后，向溶液中加入不同體積的10 g/L草酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻后放置10 min，測(cè)定其吸光度值，如圖4所示。

由圖4中數(shù)據(jù)可知，隨著草酸加入量的增加，溶液的吸光度值不斷減小，當(dāng)草酸溶液加入量為0.6 mL時(shí)與標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值接近，因此草酸的加入量為1 mg磷酸對(duì)應(yīng)0.6 mL 10 g/L草酸溶液，此時(shí)可以掩蔽磷的干擾。

圖4 草酸的加入量對(duì)吸光度值的影響Fig.4 The influence of the amount of oxalic acid on absorbance

表2加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of tagging recycle tests

2.3 鹽酸加入量對(duì)水樣的影響

在不同酸度條件下，生成的硅鉬雜多酸的形態(tài)不同；一般認(rèn)為較穩(wěn)定的β硅鉬酸在pH為1～2時(shí)生成[13-15]。為保證樣品測(cè)定時(shí)溶液顯色的穩(wěn)定性，因此對(duì)鹽酸的加入量進(jìn)行試驗(yàn)，得到20 mL水樣（經(jīng)碳酸鈉沉淀處理）的pH值隨鹽酸加入量變化曲線圖，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5鹽酸的加入體積對(duì)水樣pH值的影響Fig.5 Effect of the volume of hydrochloric acid on pH

由圖5中數(shù)據(jù)可知，為保證水樣的pH值調(diào)節(jié)至1～2之間，須向20 mL碳酸鈉處理后水樣中加入鹽酸（體積分?jǐn)?shù)為10%）18 mL，由數(shù)據(jù)分析結(jié)果可知10%鹽酸與水樣（經(jīng)沉淀處理）的加入體積比為0.9∶1.0。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

為驗(yàn)證試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，采用標(biāo)準(zhǔn)加入回收法，按照試驗(yàn)方法對(duì)空白水樣和含氟廢水樣（Si含量為3.00 mg/L，稀釋10倍后采用硅鉬黃分光光度法測(cè)定）分別加入二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，本方法的加標(biāo)回收試驗(yàn)效果與硅鉬藍(lán)分光光度法相差不大，加標(biāo)回收結(jié)果良好。

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)除氟前后廢水樣分別進(jìn)行三次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如表3所示。

從表3可知，分別對(duì)除氟前后水樣進(jìn)行5次測(cè)定，測(cè)定結(jié)果顯示除氟前水樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15，除氟后水樣標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.09，除氟前后水樣標(biāo)準(zhǔn)偏差接近；同時(shí)，兩者測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都在3%以內(nèi)，除氟前水樣的RSD為0.45%，除氟后水樣的RSD為2.65%，說(shuō)明精密度可以滿足試驗(yàn)要求。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of precision test

3 結(jié)論

本文利用硅鉬黃法研究了含氟廢水除氟處理前后可溶性硅含量測(cè)定時(shí)干擾離子的影響因素，水樣中Al3+、F-濃度較高時(shí)可分別使用氟化鈉和硼酸消除干擾；草酸可以掩蔽磷的干擾，并且根據(jù)試驗(yàn)得出適合光伏行業(yè)含氟廢水中掩蔽劑草酸的加入量為1.00 mg磷酸對(duì)應(yīng)0.6 mL 10 g/L草酸溶液；通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)，得出方法的回收率為 100%±3.00%，在 c（Si）為34.475 mg/L和3.332 mg/L時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<3%。該方法簡(jiǎn)便快捷，具有準(zhǔn)確性，可用于含氟廢水中可溶性硅含量的分析檢測(cè)。