胡亮華，丁應(yīng)新，林 海

（浙江天成工程設(shè)計(jì)有限公司，浙江 杭州 311100）

0 引言

有機(jī)過(guò)氧化物廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂、合成橡膠等樹(shù)脂及高分子工業(yè)領(lǐng)域，是一種具有重要用途的化工原料，其生產(chǎn)工藝早被歐洲、美國(guó)以及日本的化工企業(yè)所壟斷。近年來(lái)，得益于我國(guó)高分子工業(yè)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)有機(jī)過(guò)氧化物的需求持續(xù)增大，本土的有機(jī)過(guò)氧化物生產(chǎn)企業(yè)也得到長(zhǎng)足的發(fā)展，行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)能力不斷增強(qiáng)。然而有機(jī)過(guò)氧化物是一種特殊的化工品，它具有易燃易爆、極易分解、對(duì)熱、振動(dòng)或摩擦極為敏感[1]。有機(jī)過(guò)氧化物在生產(chǎn)和使用過(guò)程中極易引起火災(zāi)、爆炸事故的發(fā)生。河南許昌某制藥廠干燥器內(nèi)的過(guò)氧化苯甲酰發(fā)生化學(xué)分解爆炸，造成4人死亡，1人重傷，2人輕傷。鄭州某食品添加劑廠內(nèi)7噸多過(guò)氧化苯甲酰發(fā)生爆炸，導(dǎo)致27人死亡，33人受傷[2]。因此，在有機(jī)過(guò)氧化反應(yīng)生產(chǎn)車間的化工設(shè)計(jì)過(guò)程中需采取有效的安全控制措施，最大限度地降低生產(chǎn)的安全風(fēng)險(xiǎn)。

1 有機(jī)過(guò)氧化工藝簡(jiǎn)介

向有機(jī)化合物分子中引入過(guò)氧基（-O-O-）的反應(yīng)稱為有機(jī)過(guò)氧化反應(yīng)，得到的產(chǎn)物為有機(jī)過(guò)氧化物的工藝過(guò)程叫有機(jī)過(guò)氧化工藝。該工藝有以下危險(xiǎn)特性[3]：

（1）過(guò)氧化物都含有過(guò)氧基（-O-O-），屬含能物質(zhì)，由于過(guò)氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時(shí)所需的能量不大，對(duì)熱、振動(dòng)、沖擊或摩擦等都極為敏感，極易分解甚至爆炸；

（2）過(guò)氧化物與有機(jī)物、纖維接觸時(shí)易發(fā)生氧化、產(chǎn)生火災(zāi)；

（3）反應(yīng)氣相組成容易達(dá)到爆炸極限，具有燃爆危險(xiǎn)。

2 有機(jī)過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程的危險(xiǎn)性

過(guò)氧化物生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度的控制很重要。反應(yīng)溫度越高，過(guò)氧化反應(yīng)速度越快，但產(chǎn)物的分解速度也加快。由于產(chǎn)物分解釋放的熱量比過(guò)氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多，使得反應(yīng)難以控制，甚至發(fā)生爆炸性分解而引起爆炸。

在過(guò)氧化反應(yīng)釜中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過(guò)程中另一個(gè)重要的危險(xiǎn)因素，如果控制不當(dāng)，釜內(nèi)超溫引發(fā)產(chǎn)物快速分解釋放氧氣，當(dāng)氧氣與物料形成混合氣體進(jìn)入爆炸極限，就易引起爆炸。

3 有機(jī)過(guò)氧化反應(yīng)安全措施

3.1 工藝設(shè)計(jì)的安全措施

（1）過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程中嚴(yán)格控制氧化劑的加入速度，發(fā)現(xiàn)異常情況立即停止加入，防止反應(yīng)失控而引起爆炸。

（2）工藝設(shè)計(jì)應(yīng)該考慮裝置內(nèi)危險(xiǎn)物料的儲(chǔ)存量最小化，合理設(shè)置貯存過(guò)氧化物容器的數(shù)量和容積。

（3）在有機(jī)過(guò)氧化物生產(chǎn)過(guò)程中，從原料進(jìn)入反應(yīng)釜到產(chǎn)品稀釋進(jìn)入包裝罐，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程都應(yīng)在低于其自分解溫度的條件下進(jìn)行，以防止過(guò)氧化物在裝置內(nèi)受熱分解發(fā)生爆炸事故。

（4）輸送過(guò)氧化物應(yīng)盡量采用小直徑的管道，因?yàn)樾≈睆焦艿赖墓鼙谏峥?，從而減少或防止產(chǎn)物分解引起爆炸。必須采用大直徑的管道時(shí)，該管道應(yīng)有冷卻措施，可用水冷卻工藝管線和輸送設(shè)備。

（5）過(guò)氧化反應(yīng)釜上設(shè)置兩路惰性氣體管線，一路作為惰性保護(hù)氣體；另一路在釜內(nèi)超溫、超壓或氧含量超限時(shí)，緊急送入惰性氣體。

3.2 建筑結(jié)構(gòu)的安全措施

有機(jī)過(guò)氧化物火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性極大，在設(shè)計(jì)有機(jī)過(guò)氧化物生產(chǎn)車間時(shí)，應(yīng)該嚴(yán)格按照防火設(shè)計(jì)規(guī)范要求設(shè)置安全防爆泄壓措施，有文獻(xiàn)[4]報(bào)道關(guān)于阿克蘇諾貝爾公司相關(guān)項(xiàng)目的設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，把過(guò)氧化反應(yīng)主要反應(yīng)設(shè)備置于厚600 mm的混凝土防爆墻洞室（被稱為CELL室）內(nèi)，室內(nèi)部分區(qū)域設(shè)置有天井，敞開(kāi)泄壓，為半密閉結(jié)構(gòu)，CELL室泄爆結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 CELL室的平立面示意圖

這種建筑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能有效地降低生產(chǎn)時(shí)發(fā)生爆炸產(chǎn)生的危害，即使主體設(shè)備發(fā)生爆炸，也能將經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡降到最低。

3.3 自動(dòng)化控制的安全措施

根據(jù)國(guó)家安監(jiān)總管三[2009]116號(hào)文件規(guī)定，過(guò)氧化工藝屬于首批重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)化工工藝，應(yīng)按該文件要求設(shè)置自動(dòng)化控制系統(tǒng)，對(duì)過(guò)氧化反應(yīng)的重點(diǎn)工藝參數(shù)及操作過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控。

（1）過(guò)氧化反應(yīng)重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)：過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)溫度；pH值；過(guò)氧化反應(yīng)釜內(nèi)攪拌速率；（過(guò)）氧化劑流量；參加反應(yīng)物質(zhì)的配料比；過(guò)氧化物濃度；氣相氧含量等。

（2）過(guò)氧化工藝采用的自動(dòng)控制方案：將反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力與反應(yīng)物的配比和流量、反應(yīng)釜夾套冷卻介質(zhì)進(jìn)出口切斷閥、緊急冷卻系統(tǒng)、緊急通入惰性氣體切斷閥形成連鎖關(guān)系。

（3）設(shè)置緊急冷卻系統(tǒng)。反應(yīng)釜內(nèi)置盤管，盤管通入冷卻介質(zhì)，當(dāng)釜內(nèi)重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)達(dá)到高高限時(shí)，啟動(dòng)緊急冷卻系統(tǒng)，使釜內(nèi)快速降溫。

（4）設(shè)置緊急停車系統(tǒng)。當(dāng)釜內(nèi)超溫或攪拌系統(tǒng)故障時(shí)，自動(dòng)停止進(jìn)料并緊急停車。

（5）采用流量計(jì)與調(diào)節(jié)閥、切斷閥連鎖的方式控制氧化劑的流速和進(jìn)料量。為防止儀表故障時(shí)氧化劑快速大量進(jìn)料而引發(fā)安全事故，可在氧化劑進(jìn)料管上設(shè)置限流孔板。

（6）設(shè)置反應(yīng)釜攪拌電機(jī)電流監(jiān)控報(bào)警裝置，當(dāng)電流異常時(shí)報(bào)警，連鎖關(guān)閉氧化劑進(jìn)料切斷閥，并啟動(dòng)緊急冷卻系統(tǒng)。

（7）反應(yīng)釜及過(guò)氧化物儲(chǔ)罐等易爆設(shè)備上安裝爆破片及安全閥等安全泄放裝置。

（8）對(duì)過(guò)氧化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、HAZOP分析及SIL定級(jí)，根據(jù)評(píng)估、分析和定級(jí)結(jié)果，設(shè)置相應(yīng)的安全儀表系統(tǒng)（SIS）。

3.4 其他方面的安全措施

（1）車間內(nèi)過(guò)氧化物區(qū)域?yàn)楸ㄎｋU(xiǎn)場(chǎng)所，電氣設(shè)備均應(yīng)達(dá)到整體防爆要求，開(kāi)關(guān)也應(yīng)采用防爆型，并設(shè)置防雷和防靜電等安全措施。

過(guò)氧化反應(yīng)釜的攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)的供電按二級(jí)用電負(fù)荷。

（2）車間內(nèi)應(yīng)設(shè)置可燃?xì)怏w檢測(cè)器，檢測(cè)器與車間內(nèi)事故排風(fēng)機(jī)連鎖，事故狀態(tài)下報(bào)警并連鎖開(kāi)啟排風(fēng)機(jī)。

（3）車間內(nèi)應(yīng)設(shè)置滅火設(shè)施，如干式噴水滅火系統(tǒng)，并配置干粉、二氧化碳滅火器等滅火器材。

（4）車間內(nèi)還應(yīng)設(shè)置復(fù)合型緊急沖淋洗眼器等應(yīng)急設(shè)施。處理過(guò)氧化物時(shí)，必須佩戴安全手套及護(hù)目鏡，防止操作人員接觸過(guò)氧化物后引起皮膚或眼睛腐蝕。

4 結(jié)論

過(guò)氧化物易燃易爆，且極易分解，過(guò)氧化反應(yīng)過(guò)程中溫度超高，容易引發(fā)產(chǎn)物分解劇烈放熱，導(dǎo)致安全事故，因此需要針對(duì)其工藝特點(diǎn)，確定重點(diǎn)監(jiān)控工藝參數(shù)，合理選擇自動(dòng)控制方案和安全儀表系統(tǒng)，并結(jié)合具體生產(chǎn)操作流程，設(shè)計(jì)完善的安全措施。