高緒杰，郭娜娜，朱光明，方曉英

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激光熔覆制備高熵合金涂層的研究進(jìn)展

高緒杰，郭娜娜，朱光明，方曉英

（山東理工大學(xué) 機械工程學(xué)院，山東 淄博 255000）

激光熔覆技術(shù)具有高的冷卻速度、低的稀釋率、涂層與基體冶金結(jié)合等優(yōu)點，采用激光熔覆技術(shù)制備耐磨性和耐腐蝕好的高熵合金涂層是近幾年高熵合金領(lǐng)域的研究熱點之一。首先概括了激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金體系及組織結(jié)構(gòu)特征，大多高熵合金涂層以固溶相為主，少數(shù)合金涂層形成了非晶相，與熔煉制備高熵合金塊體材料相比，涂層組織具有均勻、細(xì)小致密等特點。然后介紹了涂層的性能特征，涂層具有較高的硬度、良好的耐磨性，同時指明高耐磨性涂層不僅具有高的硬度，同時還需要具有一定的塑韌性。涂層合金中大多包含有Al、Cr、Si和Co等形成穩(wěn)定氧化膜的元素，呈現(xiàn)優(yōu)異的抗腐蝕性能。隨后重點概述了合金元素（Al、Mo、V、Ti、B、Ni、Nb和Cu等）、熔覆工藝參數(shù)（激光功率、掃描速度和預(yù)制層粉末厚度）和熱處理工藝對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。其中，熔覆工藝參數(shù)對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響研究相對較少，將是未來研究的重點內(nèi)容之一。最后對激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層存在的問題和未來的研究方向做了展望。

高熵合金；激光熔覆；涂層；合金化；熔覆參數(shù)；熱處理

高熵合金又稱多主元合金，是以五種及五種以上元素為主元的新型合金體系，它打破了以一種或兩種元素為主的傳統(tǒng)合金的設(shè)計思路，如常用的鋼鐵、鎂合金、鈦合金、鋁合金等，為開發(fā)新型合金體系提出了全新的發(fā)展思路[1-4]。研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有熱力學(xué)上高的混合熵效應(yīng)、動力學(xué)上緩慢的擴散效應(yīng)、結(jié)構(gòu)上嚴(yán)重的晶格畸變效應(yīng)以及性能上的雞尾酒效應(yīng)，四種獨特的效應(yīng)使得高熵合金可以形成簡單的相結(jié)構(gòu)，甚至在常規(guī)制備條件下有非晶相或者納米相的形成。此外，合金呈現(xiàn)優(yōu)異的綜合性能，如高的強度和硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性、高的抗高溫軟化性能等[5-7]。因此高熵合金在機械制造、化工船舶、航空航天、電子通訊等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景，其研究開發(fā)具有重要的工程應(yīng)用和學(xué)術(shù)研究價值。

目前，高熵合金的制備方式主要有電弧熔煉或感應(yīng)熔煉、機械合金化、等離子熔覆、磁控濺射、熱噴涂、電化學(xué)沉積等。其中，最常用的是采用電弧熔煉或者感應(yīng)熔煉技術(shù)制備高熵合金塊體材料[6,8-11]。然而，采用這種方式制備的高熵合金呈現(xiàn)出典型的樹枝晶組織，同時存在縮孔、縮松等鑄造缺陷。此外，用該方式制備成分均勻的大尺寸鑄錠難度較大，且在制備過程中難以控制材料的組織和性能，極大地限制了高熵合金在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

激光熔覆技術(shù)作為一種重要的表面改性工藝，具有諸多優(yōu)點，如：高的熔化溫度，幾乎可以熔化所有金屬元素；高的冷卻速度（103~106K/s），因此熔覆層的組織細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密；低的稀釋率，即熔覆層與基體作用小，可保持原熔覆材料的優(yōu)異性能，且熔覆涂層對基體的熱影響?。蛔冃瘟啃∏遗c基體呈現(xiàn)冶金結(jié)合；可以通過調(diào)整熔覆工藝參數(shù)，如功率、送粉量、激光光斑直徑等，來調(diào)整涂層的組織結(jié)構(gòu)和性能。

東南大學(xué)He等人[9]于2010年首次采用激光熔覆技術(shù)制備了NiCoFeCrAl3(C/Si/Mn/Mo)系高熵合金涂層，該涂層形成了簡單的固溶體相，組織呈現(xiàn)細(xì)小的等軸晶，其顯微硬度值高達(dá)800HV，比采用電弧熔煉技術(shù)制備的相同成分合金的硬度值高50%。自此，越來越多的研究者開展了激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的研究，期望能夠獲得高耐磨性或者良好耐腐蝕性的涂層，來改善基體材料的表面性能。目前為止，激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的研究主要集中在合金元素、退火工藝、熔覆工藝參數(shù)（如激光功率、激光束尺寸、掃描速度、送粉率等）對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響，其中性能研究主要包括硬度、耐磨性、耐腐蝕性、高溫氧化性幾個方面[12-16]。本文將根據(jù)激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金體系，涂層的組織結(jié)構(gòu)、性能特征以及合金化、熱處理和激光熔覆工藝參數(shù)等方面對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，概述激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的研究現(xiàn)狀。

1 涂層合金系及組織結(jié)構(gòu)特征

目前，激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層體系可以分為兩大類：一類是以Al、Fe、Cu、Co、Ni、Cr、Ti等為主要組成元素的高熵合金涂層；一類是以Mo、Nb、Hf、Zr、V等難熔金屬元素為主要組成元素的難熔高熵合金涂層。已公開報道的激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層合金系及相組成列于表1中。無論何種體系的高熵合金涂層，大多均是以固溶體相為主要組成相，如Cu0.9NiAlCoCrFe合金涂層的組成相為單一的體心立方固溶相（BCC）[12]；Al2CoCrCuFeNi合金涂層形成了單一的面心立方固溶相（FCC）[13]；FeCoCrAlCuNiV合金涂層隨V含量的增加，組成相由FCC向FCC+BCC轉(zhuǎn)變[17]；難熔高熵合金涂層TiZrNbWMo主要組成相為BCC相，還有少量的Tiw1?x；NbMoTaW合金涂層的組成相為BCC1和BCC2兩種固溶相[53]；NbMoTaTi合金涂層形成了單一的BCC相[54]。少數(shù)激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層中形成了非晶相或納米相，如哈爾濱工業(yè)大學(xué)Shu等人[18]制備的FeCoCrBNiSi涂層以非晶相為主，同時還有納米相β-Co和γ(Fe, Ni)相和晶相Co2B相的形成。對比發(fā)現(xiàn)，激光熔覆制備高熵合金涂層的相組成與電弧熔煉或感應(yīng)熔煉方式制備的相同成分的合金的相組成基本一致。但因為激光熔覆技術(shù)具有高的能量密度和高的冷卻速度的特點，因此某些合金的相組成存在部分差異，同時采用激光熔覆技術(shù)制備的涂層其組織比熔煉方式制備的合金組織更為細(xì)小。

表1 激光熔覆高熵合金體系、相組成及硬度

Tab.1 System, phase and hardness of high-entropy alloy prepared by laser cladding

續(xù)表1

ReferencesAlloysSubstratePhasesHardness [26]Al2CrFeCoCuTiNixQ235FCC+BCCx=2.0, 1102HV [27]Cu0.9NiAlCoCrFeAZ91D magnesium alloyBCC750HV [28]Al2CoCrCuFeNiH13FCC402~497HV [29]Al0.5CoCrCuFeNi,Al0.5CoCrFeMnNiFCC(231±41)HV(151±11)HV [30]NiCoCrFeAl3SteelBCC+Cr3Ni2710HV without being annealed765HV after being annealed at 950 ℃ [31]Al2CrFeNiMoxStainless steelBCC1+BCC2x=2.0, 678HV [32]FeCoCrAlCuQ235BCC826HV [17]FeCoCrAlCuVxNiNi201FCC or FCC+BCC [33]FeCoCrNiCuxCr12MoVFCCx=0, 0.5, 1.0, 1.5: 255.3HV, 270.1HV, 266.3HV, 263.6HV [34-35]Ni-Cr-Co-Ti-V-AlTC4(BCC)+(Ni,Co)Ti2 [36]FeCoCrNiAlBxQ235BCC + eutectic structure (FCC+M2B)x=0, 0.25, 0.5, 0.75: 344.74HV，574.64HV, 625.48HV, 726.02HV [14]AlCoCrFeNiTi0.5Industrial pure ironFCC+BCC+intermetallics9890 MPa after being annealed at 900 ℃ [37]FeCoCrAlCuNixCopperx=0.5 or 1.0, BCC+FCC1+ ordered FCC2；x=1.5, FCC1+ordered FCC2x=0.5, 636HV [38]FeCoCrAlNiTix304Lx=0.5 or 1.0，F(xiàn)CC+BCC；x=1.5, FCC+BCC+Ti2Ni；x=2.0, FCC BCC+Ti2Ni+ ordered BCCx=2.0, 730HV [39]CrMnFeCoNiFCC [40]TiZrNbWMo45#BCC+β-TixW1? x1300HV after being annealed at 800 ℃ [41]FeCrCoNiCr12MoVFCC [42]MoFeCrTiWAlNbM2BCC+(Nb,Ti)C+Fe2Nb1050HV [43]TiN+CoCr2FeNiTix904FCC+TiNx=0.5, 410HV; x=1.0, 642HV [15]FeNiCoAlCuAISI 1045FCC+BCC [44]FeCrCoNiAlMox45# [45]Al0.5FeCu0.7NiCoCrAl alloyFCC+BCC750HV [46]Al2CoCrCuFeNiTixQ235x=1.5, 988HV [18, 47]FeCoCrBNiSiAmorphous phase+FCC+ (Fe, Ni)850HV [16]AlCoCrCuFeNiAZ91D [48]AlxCoCrFeNiTi0. 5Industrial pure ironFCC or BCC+Al80Cr13Co7 and Al95Fe4Cr pahses989HV [49]AlCoCrNiTiBxTi alloyBCC and (Co, Ni)Ti2x=1.0, 814HV [50]CrMnFeCoNi24CrNiMoBCC+FCC [51]Al2CrFeCoCuNixTiQ235BCC+FCC [52]AlFeCrCoNiTiQ235BCC698HV [53]NbMoTaW45#BCC1+BCC21560HV [54]NbMoTaTiBCC397.6HV [55]Al2CoCrCu0.5FeMoNiTi40Cr and stainless steelBCC990HV after being annealed at 500 ℃；1010HV after being annealed at 700 ℃ [56]AlFeCrNiTiCuxQ235FCC+BCCx=0, 880HV; x=0.5, 790HV; x=1.0, 650HV [57-58]MoFeCrTiWAlNbxW6Mo5Cr4V2BCC+MC+laves phasex=1, 1.5, 2, 2.5, 3: 543HV, 541HV, 529HV, 482HV, 474HV

續(xù)表1

ReferencesAlloysSubstratePhasesHardness [59]Al CrFeNb3MoTiWBCC+Fe2Nb+carbide700HV [60]FeCrNiCoMnBxFCC+ (Cr, Fe)2Bx=1, 6690 Mpa [61]Ni1.5Co1.5FeCrTixAl alloyFCC+ laves pahsex=0.5, 510HV; x=2.0, 560HV [62]Al3Ti3CoCrCu0.5FeMoNi40CrBCC905.2HV [63]FeCrTiMoNiCoT10BCC+ TiCo3780HV [64]FeCoCrCuNiMoVSiBH13BCC+FCC740HV [65]Al2CoCrCuFeNixTiQ235Laves phase [66]SiFeCoCrTi+WCQ235BCC+TiCo3+Co1.07Fe18.935.19 GPa without WC; 5.67 GPa with 20%WC [67]AlCoCrCu0. 5FeMoNiTi40CrBCC1080HV; 943HV after being annealed at 900 ℃ [68]AlxCrFeCoCuNi1045 steelBCC+FCCx from 0.5 to 4.0, hardness from 463HV to 758HV [69]FeCrNiCoTiMoxT10BCC784HV [70]FeCrNiMnTiB0.5MoxQ235FCC+ Mo2FeB2x=0, 300HV; x= 1.0, 653.8HV [71]MoFeCrTiW+ Si/AlQ235BCC

2 涂層性能特征

激光熔覆技術(shù)主要通過將合金粉末熔覆在基材上來提高基材表面的硬度、耐磨性、耐腐蝕性等。目前，選用的基體材料主要有Q235、Al合金、鈦合金、鎂合金、工具鋼等。在涂層性能的研究方面，研究最多的是顯微硬度，已報道的激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層的硬度列于表1中，在此就不做多余概述。相對于采用電弧熔煉或感應(yīng)熔煉制備相同成分的高熵合金塊體材料，涂層的硬度一般是比較高的，且顯著高于基體材料的硬度。高的硬度是由于涂層主要是以晶格嚴(yán)重畸變的過飽和固溶強化相為主，固溶強化效果顯著，部分合金中還包含高硬度的第二相，起彌散強化作用。同時由于激光熔覆技術(shù)具有高冷卻速度的特點，因此可以獲得更加細(xì)小的組織，其硬度高于熔煉制備的高熵合金塊體材料。

涂層性能研究的第二個方面是耐磨性。研究發(fā)現(xiàn)激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層的耐磨性明顯優(yōu)于基體材料。圖1所示為TiVCrAlSi涂層與基體Ti-6Al-4V在不同磨損測試條件下測得的摩擦系數(shù)。在所有測試條件下，涂層的摩擦系數(shù)明顯小于基體的摩擦系數(shù)。這是因為涂層具有較高的硬度，該涂層以BCC固溶相為主，固溶強化的同時還有高硬度的硅化物相進(jìn)一步起彌散強化作用，硅化物的硬度可以達(dá)到1108HV[13]。此外，優(yōu)異的耐磨性不僅需要涂層具有較高的硬度，同時還需要涂層具有一定的塑韌性，硬度高但脆性大的涂層的耐磨性反而降低。如Qiu等人制備的Al2CrFeCoCuTiNi涂層的硬度隨Ni含量的增加而增加當(dāng)Ni含量=2.0時，涂層硬度值可達(dá)到1102HV，但硬度逐漸增加的同時，涂層的塑韌性降低，脆性增大，因此該合金系涂層的耐磨性隨Ni含量的增加，呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，如圖2所示[26]。

圖1 TiVCrAlSi涂層基體與Ti-6Al-4V在不同頻率下的摩擦系數(shù)[13]

圖2 Al2CrFeCoCuTiNix涂層的耐磨性[26]

涂層耐磨性的研究大多數(shù)是在室溫條件下進(jìn)行，也有少數(shù)研究者研究了涂層在高溫下的耐磨性。在高溫下涂層同樣呈現(xiàn)優(yōu)異的耐磨性，這是因為涂層在高溫磨損過程中形成了各種氧化膜，從而顯著提高了涂層的耐磨性。圖3為涂層FeNiCoAlCu在室溫及高溫下的磨擦系數(shù)。可以看出，在200~400 ℃時，涂層摩擦系數(shù)為0.8~0.9，然而在600 ℃和800 ℃時，涂層的磨擦系數(shù)降低到0.3。研究還發(fā)現(xiàn)在未磨損的氧化膜中主要是Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、和CuO[15]。

圖3 FeNiCoAlCu涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)[15]

涂層性能研究的第三個方面是耐腐蝕性。大多數(shù)高熵合金涂層中均含有Al、Cr、Si和Co等可以形成穩(wěn)定氧化膜的元素，同時涂層在多種主元的高混合熵效應(yīng)和激光熔覆快速凝固的條件下，形成了簡單的FCC或BCC固溶相。此外，與鑄造方式制備的同類合金相比，其組織更均勻。因此涂層一般具有優(yōu)異的耐腐蝕性。圖4為合金AlFeCoNiCuCr涂層和314不銹鋼的塔菲爾極化圖。在0.05 mol/L HCl溶液中，涂層的耐腐蝕性均優(yōu)于314不銹鋼的耐腐蝕性[21]。

圖4 AlxFeCoNiCuCr和314L不銹鋼的塔菲爾曲線[21]

此外，研究者還研究了涂層的電阻、磁性性能、高溫氧化性能等。圖5和圖6為6FeNiCoSiCrAlTi涂層的磁滯回線和涂層的電阻率。涂層呈現(xiàn)優(yōu)異的軟磁性能和高的電阻率，激光熔覆后涂層的電阻率為290 μΩ·mm，退火后涂層的電阻率逐漸降低，因此該涂層在高阻抗領(lǐng)域可以得到應(yīng)用[24]。圖7為FeCoCrNiCu涂層在950 ℃下的氧化曲線。氧化曲線為典型的拋物線特征，在前10 h增重迅速，隨后緩慢增重，Cu的添加會惡化合金的抗高溫氧化性，這是因為與其他元素相比，Cu元素具有較大的原子半徑，因此Cu將傾向于在晶界偏析，形成富銅相，導(dǎo)致涂層耐腐蝕性的惡化[33]。

圖5 涂層6FeNiCoSiCrAlTi的磁滯回線[24]

圖6 涂層6FeNiCoSiCrAlTi在不同溫度退火后的電阻率[24]

圖7 FeCoCrNiCux涂層的氧化動力學(xué)曲線[33]

3 合金化對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響

合金化是調(diào)整合金性能的主要方法之一。通過調(diào)整合金系中某一元素含量或添加少量其他合金化元素，研究合金化對涂層組織結(jié)構(gòu)與性能的影響規(guī)律和機制，也是激光熔覆高熵合金涂層的主要研究內(nèi)容之一。目前研究的主要合金化元素有Al、Mo、V、Ti、Mo、B、Ni、Cu等。

在高熵合金合金化的研究中，Al是研究最多的合金化元素之一。Al與Fe、Co、Cr、Cu等元素相比，具有較大的原子半徑，且隨Al元素含量的增加，晶格畸變度增加，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，合金將由最密排的FCC結(jié)構(gòu)向較為疏松的BCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而引起合金強度和硬度的增加。Al在激光熔覆制備的高熵合金涂層中，對組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律也基本如此。如清華大學(xué)Ye等人[21-22]在AISI 1045鋼基體上制備的AlFeCoNiCuCr（=1、1.3、1.5、1.8,、2.0）涂層，隨Al含量的增加，F(xiàn)CC相減少，BCC相增加。相應(yīng)地，涂層的硬度提高，由Al含量=1.0的390HV提高到=2.0時的687HV。不同的是，在涂層研究中，Al含量還會影響涂層的質(zhì)量：鋁含量＜1.5時，涂層中基本沒有裂紋；當(dāng)=1.8時，涂層中出現(xiàn)少量裂紋，當(dāng)=2.0時，涂層中的裂紋數(shù)量急劇增加。

此外，少數(shù)高熵合金涂層隨Al含量的添加還出現(xiàn)了新的相。新相的形成一方面是因為Al與其他元素具有較大的原子尺寸差異；另一方面，與激光熔覆技術(shù)高的冷卻速度和高能量引起的固溶體相過飽和度增加和基體稀釋率有一定的關(guān)系，但這兩方面對相形成具體的形成機制尚未作出明確說明。如在遼寧科技大學(xué)zhang等人[48]制備的AlCoCrFeNiTi0.5涂層中，隨著Al的添加，還有Al80Cr13Co7和Al95Fe4Cr復(fù)雜相的形成。

Mo在Al-Cr-Fe-Ni系高熵合金中是除鋁以外原子尺寸最大的元素，Mo的添加將增加固溶相的晶格畸變，從而增加固溶強化效果，因此在Al-Cr-Fe-Ni系高熵合金涂層中，隨Mo元素的增加，硬度增加。例如大連理工大學(xué)Wu等人在不銹鋼板上制備了Al2CrFeNiMo涂層。研究發(fā)現(xiàn)，涂層由兩種BCC固溶相組成，組織呈現(xiàn)等軸晶。當(dāng)Mo含量為2%時，組織中出現(xiàn)共晶組織，隨Mo含量的增加，涂層硬度逐漸提高，Al2CrFeNiMo2涂層的硬度達(dá)到687HV，其硬度為基體硬度（243HV）的三倍。然而，涂層耐磨性并不會隨Mo含量的增加而增加，Al2CrFeNiMo涂層的耐磨性最好[31]，這也是因為涂層耐磨性不僅與硬度有關(guān)，還與與涂層塑韌性有關(guān)，高硬度但脆性大的涂層耐磨性反而會差。

此外，Mo元素還可以提高涂層的耐腐蝕性，添加適量的Mo元素可以形成鈍化膜，改善涂層耐腐蝕性。如貴州大學(xué)Li等人[70]研究了FeCrNiMnMoB0.5(=0、0.4、0.8、1.0)高熵合金涂層的電化學(xué)腐蝕性能。添加一定量的Mo，可以使涂層耐腐蝕性提高。但要控制Mo的含量，避免Mo元素在晶界處的偏聚，導(dǎo)致耐腐蝕性的惡化。

V元素在高熵合金中也會促進(jìn)BCC相的形成，其原因與Mo和Al對結(jié)構(gòu)的影響相似，V有較大的原子半徑，V的添加導(dǎo)致晶格應(yīng)變能的增加。如沈陽工業(yè)大學(xué)Zhang等人在Ni201基板上制備的FeCoCrAlCuNiV(=0、0.2、0.5、0.8、1)涂層。隨著V含量的增加，涂層由單相向兩相轉(zhuǎn)變，當(dāng)≤0.2時，涂層為單一的FCC相；當(dāng)≥0.5時，涂層由FCC和BCC兩相組成[17]。

Ti元素在FeCoCrAlNiTi(=0.5、1.0、1.5、2.0)高熵合金中促進(jìn)了Ti2Ni相和有序BCC相的形成，且合金硬度隨Ti含量的增加而增加，涂層最大硬度比基體硬度（170HV）高三倍。在蒸餾水中，涂層隨Ti含量增加，抗空蝕性能逐漸提高，然而在3.5%的NaCl溶液中，Ti含量最高時，涂層的抗空蝕性能反而最差[38]。

B元素添加促進(jìn)硼化物相的形成，如沈陽工業(yè)大學(xué)的Lin等人[36]在Q235基板上制備了FeCoCrNiAlB(=0、0.25、0.50、0.75)，隨著B元素的添加，涂層中形成了硼化物M2B相，其涂層組成相為BCC相和共晶相，其中共晶相為FCC和M2B相。此外，B的添加還可以細(xì)化組織：未添加B元素時，F(xiàn)eCoCrNiAl晶粒尺寸約為80 μm；當(dāng)添加B元素后，晶粒尺寸降低到5 μm。涂層的硬度和耐磨性也會隨著B含量的增加而提高。福州大學(xué)Zhang等人采用激光熔覆技術(shù)制備了FeCrNiCoB(=0.5、0.75、1.0、1.25)涂層，B的添加也促進(jìn)了硼化物的形成，提高了涂層的硬度，同時使其具有良好的耐腐蝕性。該合金系涂層由FCC固溶相和(Cr,Fe)2B相組成。其中FCC具有比(Cr,Fe)2B相低的腐蝕電位。(Cr,Fe)2B相的形成改善了涂層的耐腐蝕性，然而，B含量過多時（=1.25），硼化物相(Cr,Fe)2B將轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe,Cr)2B相，涂層的耐腐蝕性反而降低[73]。

Ni也是促進(jìn)BCC相形成的元素，Ni含量的增加會導(dǎo)致合金硬度的增加。如四川職業(yè)建筑學(xué)院Qiu等人[26]在Q235基板上制備了Al2CrFeCoCuTiNi(=0、0.5、1.0、1.5、2.0)，Ni含量對涂層相組成影響不大，由FCC和BCC相組成，但BCC相比例增加。相應(yīng)地，涂層硬度在=2.0時，高達(dá)1102HV。Ni元素是良好的耐腐蝕元素，因此少量的Ni的添加可以提高涂層在1 mol/L NaOH溶液和3.5% NaCl溶液中的耐腐蝕性，但隨著Ni元素的繼續(xù)增加，Ni將加重晶格畸變度，導(dǎo)致涂層耐腐蝕性降低。

Nb元素在Al-Co-Cr-Fe-Ni合金系中促進(jìn)Laves相的形成。如貴州大學(xué)Guo等人[57-58]在W6Mo5Cr4V2基板上制備的AlCrFeMoTiWNb(=1、1.5、2.0、2.5、3、5、7)涂層，涂層相組成為BCC、(Nb,Ti)C及拉弗斯相（Laves）。隨Nb含量增加，先共晶碳化物數(shù)量減少、尺寸增加，組織形態(tài)呈現(xiàn)不規(guī)則顆粒狀到花瓣狀再到多邊形顆粒狀演變的趨勢。當(dāng)≤3.0時，涂層硬度隨Nb含量增加而降低，耐磨性逐漸提高，磨損機理主要是粘著磨損和磨粒磨損；而≥3.0時，硬度隨Nb含量增加而增加，耐磨性隨Nb含量升高而降低，磨損機制以磨粒磨損為主。

Cu元素促進(jìn)了FCC相形成。如山東科技大學(xué)Sun等人[56]在Q235基板上制備了AlFeCrNiTiCu(=0、0.5、1.0)，涂層由FCC和BCC相組成。隨著Cu含量的增加，F(xiàn)CC相增加，BCC相降低，硬度降低。

除以上在合金中添加一種合金元素研究添加元素對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響外，部分研究還集中在往合金中同時添加多種元素，來研究組織結(jié)構(gòu)和性能的變化。如東南大學(xué)He等人[9]在NiCoFeCrAl3合金中同時添加了少量的C、Si、Mn和Mo元素。結(jié)果顯示，涂層相組成基本不變，但硬度得到了提高，高達(dá)800HV。研究者還在FeCoNiCrCu中同時添加了少量的Si、Mn和Mo元素，涂層相組成不變，但添加元素后涂層質(zhì)量明顯改善，且硬度提高[17]。通過對比發(fā)現(xiàn)，在激光熔覆技術(shù)制備的高熵合金涂層中，合金元素對組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律與通過熔煉方式制備的高熵合金塊體材料的影響規(guī)律基本一致，因此可以參考合金元素對熔煉制備的高熵合金組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律和高熵合金設(shè)計的方法，設(shè)計開發(fā)新型高熵合金涂層。但激光熔覆技術(shù)又具有高能量密度、冷卻速度快等特性，并且可以調(diào)節(jié)各種工藝參 數(shù)來調(diào)整涂層組織結(jié)構(gòu)和性能，因此激光熔覆涂層組織結(jié)構(gòu)和性能又有不同于熔煉制備的高熵合金，通過對比分析找出其中的規(guī)律性對于高熵合金涂層的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

4 工藝參數(shù)對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響

激光熔覆技術(shù)可以通過調(diào)整熔覆工藝參數(shù)如功率、送粉量、掃描速度等來調(diào)整涂層的性能。研究激光熔覆工藝參數(shù)對高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律和機制是激光熔覆制備高熵合金涂層的主要內(nèi)容之一。

研究發(fā)現(xiàn)，激光功率高、掃描速度慢將有利于高質(zhì)量涂層的形成。如西安交通大學(xué)Li等人[54]通過控制激光功率（激光功率分別為360、400、440、480 W）和掃描速度（掃描速度分別為6、8、10、12 mm/s）來調(diào)整激光功率密度，制備了難熔高熵合金NbMoTaTi涂層，并通過設(shè)計的16組單因素試驗進(jìn)行了工藝參數(shù)的優(yōu)化。結(jié)果表明，當(dāng)激光功率為480 W，掃描速度為8 mm/s時，涂層質(zhì)量最優(yōu)，完全熔化區(qū)域所占面積超過94.89%，樣品成形精度、質(zhì)量高，但Ti有極少量的揮發(fā)。

激光熔覆技術(shù)制備涂層有兩種粉末處理方式：一種是送粉法，一種是預(yù)制粉末法。目前，激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層大多采用預(yù)制粉末法。預(yù)制粉末層厚度對涂層質(zhì)量有直接的影響。如上海工程技術(shù)大學(xué)Li等人在Ti6Al4V基板上制備NiCrBSi涂層，預(yù)制層粉末厚度參數(shù)有0.5、0.8、1.0、1.2、1.5和1.8 mm。結(jié)果表明，隨預(yù)制層厚度的增加，宏觀組織上涂層表面越來越粗糙和不規(guī)則，且出現(xiàn)明顯的缺陷。從涂層的縱截面來看，涂層呈拱形，隨預(yù)制層厚度的增加，拱形半徑越來越小，且涂層中孔洞和未熔顆粒越來越多。此外，預(yù)制層粉末厚度還會影響涂層相組成。如制備NiCrBSi涂層時，預(yù)制層粉末厚度為0.5 mm時，相組成為α(Ti)、Ti2Ni、TiC和TiB2相；預(yù)制層粉末厚度為0.8 mm時，涂層相組成為TiNi、Ti2Ni、TiC、TiB2和少量的TiB相；預(yù)制層粉末厚度為1.0 mm時，涂層相組成為Ni3Ti、共晶相（Ni3Ti和γ(Ni)）、TiB2、TiC、Cr7C3和CrB。組織和相組成導(dǎo)致涂層硬度和斷裂韌性隨預(yù)制層厚度的增加而增加，當(dāng)預(yù)制層厚度為1.0 mm時，涂層的耐磨性最好[72]。

通過調(diào)整激光熔覆技術(shù)工藝參數(shù)調(diào)整涂層組織結(jié)構(gòu)，獲得性能優(yōu)異的高熵合金涂層將是高熵合金實現(xiàn)工程實際應(yīng)用的有效方法之一。然而目前關(guān)于激光熔覆工藝參數(shù)對涂層組織結(jié)構(gòu)和性能的影響的研究相對較少，這也是接下來激光熔覆制備高熵合金涂層的重點研究內(nèi)容之一。

5 熱處理對涂層的影響

為研究涂層相結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及抗高溫軟化性能，研究者研究了涂層在不同溫度退火后的組織結(jié)構(gòu)和性能。高熵合金涂層同樣具有采用熔煉制備的高熵合金塊體材料一樣緩慢的擴散效應(yīng)，因此涂層具有高的抗高溫軟化性能。如東南大學(xué)Zhang等人[23]研究了6FeNiCoCrAlTiSi涂層分別在500、750、1000和1150 ℃下退火5 h后的組織結(jié)構(gòu)和性能。研究表明，涂層經(jīng)750 ℃以下退火處理后，涂層硬度基本不變。即使在750 ℃以上退火后，涂層硬度降低不大，未退火處理前硬度為750HV，1000 ℃和1150 ℃退火處理后，硬度為700HV和650HV。此外，他們還研究了FeCoNiCrAl2Si涂層在600~1000 ℃退火后的組織和性能。結(jié)果顯示，1000 ℃下退火5 h后硬度僅降低12%。

遼寧科技大學(xué)Sha等人[14]研究了退火工藝對AlCoCrFeNiTi0.5涂層耐磨性的影響。結(jié)果表明，涂層在900 ℃退火5 h后，硬度增加73.5%，同時耐磨性也顯著提高。難熔高熵合金涂層因主要組成元素為高熔點元素，具有更優(yōu)異的抗高溫軟化性能。如北京科技大學(xué)Zhou等人[40]研究了退火工藝對難熔高熵合金TiZrNbWMo涂層的影響，在1200 ℃下退火20 h后，涂層相結(jié)構(gòu)未發(fā)生任何變化，硬度在退火后反而顯著的增加，未退火前涂層硬度為700HV，800 ℃下退火后，涂層硬度增加到1300HV。

此外，河海大學(xué)Ji等人[24]研究了退火工藝對NiCoFeCrAl3涂層腐蝕性的影響，在950 ℃退火后，由于Cr3Ni2相的析出，該涂層具有最優(yōu)的耐腐蝕性。

6 結(jié)語與展望

高熵合金作為一個全新的合金設(shè)計理念，為開發(fā)新型高性能合金提供了新的發(fā)展思路。高熵合金具有簡單的組織結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，自2004年提出起就引起了國內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。但目前所研究的高熵合金大多采用電弧熔煉或感應(yīng)熔煉的方式制備，這種鑄造方式制備的高熵合金具有成本高、組織成分不均勻等問題，因此如何將開發(fā)的高熵合金系轉(zhuǎn)為工程應(yīng)用，還有很長的路要走。而激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層能更好地實現(xiàn)高熵合金系的實際應(yīng)用。但是對于采用激光熔覆技術(shù)制備高熵合金涂層的研究起步較晚，研究相對較少。此外，還存在不同的基體上如何選擇合適的高熵合金涂層，激光熔覆工藝參數(shù)對涂層的影響規(guī)律是什么，涂層的凝固過程與鑄造有何區(qū)別等問題。這些都將是未來激光熔覆高熵合金涂層的研究方向。

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Research Status of High-entropy Alloys Coating Preparedby Laser Cladding

,,,

(School of Mechanical Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255000, China)

Laser cladding has the advantages of high cooling rate, low dilution rate, metallurgical combination between coating and substrate, etc. In recent years, high-entropy alloys coating with high wear resistance and corrosion resistance prepared by laser cladding has been one of research hotspots in high-entropy alloy field. Firstly, the high-entropy alloys prepared by laser cladding and corresponding microstructures were summarized. Most coatings were composed of solid solution phase, but some alloy coatings still formed amorphous phase. Compared with high-entropy alloys prepared by melting, the microstructure of this coating was more homogeneous, finer and denser. Then, the properties of the coating were introduced, including high hardness and good wear resistance and corrosion resistance. The coating with good wear resistance also had high hardness and certain plasticity. The coatings exhibited excellent corrosion resistance due to the existence of Al, Cr, Si and Co elements which formed the stable oxide film. Then, the effect of alloying elements (Al, Mo, V, Ti, B, Ni, Nb and Cu), cladding parameters (laser power, scanning rate and thickness of prepared layer) and heat treating parameters on the microstructure and properties was reviewed. The effect of cladding parameters on microstructure and properties is fewer and will be one of the key research contents. Lastly, the existing problems and the future research fields of high-entropy alloys coating prepared by laser cladding are prospected.

high-entropy alloy; coating; laser cladding; alloying; cladding parameters; heat treating

2018-11-05；

2019-05-13

GAO Xu-jie (1985—), Male, Doctoralcandidate, Research focus: high-performance materials and components.

郭娜娜（1987—），女，博士，講師，主要研究方向為高熵合金、激光熔覆技術(shù)等。郵箱：guonana111@126.com

TG174.4

A

1001-3660(2019)06-0107-11

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.011

2018-11-05；

2019-05-13

山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2017BEM003，ZR2017EMM036）；中國博士后科學(xué)基金（2018M632695）

Supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province, (ZR2017BEM003, ZR2017EMM036) and China Postdoctoral Science Foundation (2018M632695)

高緒杰（1985—），男，博士研究生，主要研究方向為高性能材料及零部件。

GUO Na-na (1987—), Female, Doctor, Lecturer, Research focus: high-entropy alloys and laser melting. E-mail: guonana111@126.com