周 林，李國斌，李曉娟，朱江林，劉 超，陳立宇

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

聚甲氧基二甲醚（CH3（CH2O）nCH3，n＞1， 簡稱PODEn）是一種理想的柴油添加劑，據(jù)報道，在柴油中添加20%（w）的PODE3～8，柴油燃燒時釋放的NOx和固體顆粒物可分別減少80%～90%和50%[1-2]。

PODEn的合成原料主要由兩部分構成，一部分為提供封端基的化合物，包括甲醇、甲縮醛和二甲醚；另一部分為提供主鏈的低聚甲醛類化合物，包括甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛[3]。原料的選擇方式有很多種，雷艷華等[4-5]采用密度泛函理論，從熱力學角度判斷了各種合成路線的可行性。近年來，國內(nèi)科研工作者對合成PODEn的催化劑進行了大量研究，催化劑可分為均相和非均相兩類。均相催化劑主要以離子液體為主[6-7]，催化活性高，反應過程簡單，但合成成本昂貴，對反應體系中的水含量有一定的要求，難以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。非均相催化劑以超強酸[8]和分子篩[9]等催化劑為主。目前對固體酸的研究主要通過調(diào)整催化劑的酸強度、數(shù)量和類型以獲得更高收率，卻很少有文獻報道催化劑結構對反應的影響。MCM-22是典型的MWW族分子篩[10]，骨架中有8個不同的T位，這些T位中Al的分布主要受合成條件和Si/Al替代能的影響，研究者通過計算[11]和實驗[12-13]表明，改變Al的落位可在一些催化反應中表現(xiàn)出良好的催化活性。而關于PODEn的合成與催化劑結構中酸性中心位置的關系的研究報道較少。

本工作以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源、環(huán)己亞胺（HMI）為模板劑，在動態(tài)條件下采用水熱合成法和離子交換法合成了HMCM-22分子篩，通過在凝膠中引入，，制備了陰離子改性的分子篩HMCM-22（X）（X表示不同的陰離子，下同），利用XRD、FTIR、SEM、N2吸附-脫附、27Al NMR和NH3-TPD等方法分析了陰離子對Al在MCM-22結構中落位的影響，同時考察了HMCM-22（X）骨架中酸中心位置和酸性質(zhì)對催化合成PODEn的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲醇、四氫呋喃、NaOH：分析純，天津市大茂化學試劑廠；多聚甲醛：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；硅溶膠：SiO2含量為40%（w），Sigma-Aldrich上海貿(mào)易有限公司；偏鋁酸鈉：Al2O3含量為45%（w），天津市光復精細化工研究所；HMI：分析純，Sigma-Aldrich上海貿(mào)易有限公司；H2SO4（95%～98%（w））、HNO3（65%～68%（w））：四川西隴化工有限公司；HClO4：70%～72%（w），天津市鑫源化工有限公司。

1.2 催化劑的制備

室溫下，按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（NaOH）∶n（H2O）∶n（HMI）=1∶0.02∶0.3∶40∶0.5依次將2.5 g NaOH和0.944 1 g偏鋁酸鈉溶于131.3 g去離子水中，待全部溶解后，在劇烈攪拌下再依次滴加31.3 g硅溶膠和10.3 g HMI，攪拌老化0.5 h，再分別加入陰離子供體（H2SO4，HNO3，HClO4，n（H+）∶n（SiO2）= 0.07）得到合成分子篩的凝膠。將凝膠轉移至200 mL帶機械攪拌的不銹鋼高壓反應釜中，在150 ℃，300 r/min下晶化72 h。晶化結束后，關閉攪拌，將高壓釜膽置于冰水浴中驟冷至室溫，將晶化后的產(chǎn)物多次洗滌并回收，100 ℃下干燥過夜，540 ℃下焙燒4 h，得到NaMCM-22（X）分子篩。將Na-MCM22（X）分子篩與1 mol/L的NH4NO3溶液按m（HMCM-22）∶V（NH4NO3）=1 g∶15 mL的比例在85 ℃下交換3次，去離子水洗滌回收，100 ℃下干燥過夜，520 ℃下焙燒4 h，得到的試樣記為HMCM-22（X）分子篩。在制備過程中不加陰離子的HMCM-22分子篩為對比樣。

1.3 催化劑的表征

XRD測試采用日本理學智能公司SmartLab型X射線粉末衍射儀，CuKa射線（λ=0.154 05 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～55°，掃描速率10（°）/min；催化劑的骨架結構采用Bruker公司Vertex 70型紅外光譜儀表征，測試前將試樣在110 ℃下干燥2 h除去游離水，KBr壓片，測試范圍400～4 000 cm-1。催化劑的形貌特征采用Hitachi公司TM3000型掃描電子顯微鏡表征，加速電壓20～30 kV，EDS能譜分析。催化劑的比表面積和孔道結構采用Micromeritics公司Tristar Ⅱ 3020型比表面積分析儀測試，試樣測試前先置于300 ℃下真空預處理3 h，N2為吸附質(zhì)，在液氮溫度下完成吸附測試，BET和BJH法分別確定比表面積和孔道分布。27Al NMR表征采用Agilent公司600M型核磁共振儀，工作頻率78.13 MHz。

催化劑的表面酸性分布采用Quantachrome公司CBT-1型化學吸附儀測試，He為載氣，NH3為探針分子，TCD檢測，準確稱量0.1 g 40～60目的試樣裝入樣品管中，在80 mL/min的He氣流中升溫至500 ℃并吹掃30 min除去試樣表面的CO2和H2O；冷卻至100 ℃后在5%（φ）NH3/He混合氣下吹掃30 min達到吸附平衡；再用80 mL/min的He氣流吹掃1 h除去試樣表面物理吸附的NH3；接著以10 ℃/min的速率升至650 ℃進行熱脫附；脫附的NH3由TCD檢測；同時，用0.01 mol/L的HCl水溶液收集尾氣，通過反滴定法測量試樣表面的酸量。

1.4 催化反應與產(chǎn)物分析

1.4.1 催化反應

催化合成PODEn的性能評價在300 mL不銹鋼高壓反應釜中進行，按摩爾比1.5∶1稱取定量的甲醇和多聚甲醛加入到高壓反應釜中，再加入1%（w）的催化劑。設定反應條件為：溫度130 ℃、轉速300 r/min、反應時間從達到設定溫度開始計6 h。實驗結束后通入冷凝水降至室溫后，離心分離出催化劑，取上層清液分析。

1.4.2 產(chǎn)物分析

以GC9790H型氣相色譜儀（浙江福立色譜儀器有限公司）分析反應產(chǎn)物，色譜柱為KB-5型毛細管色譜柱（30 m×0.25 nm×0.25 μm），F(xiàn)ID檢測，四氫呋喃內(nèi)標加有效碳數(shù)法[14-16]定量計算。進樣器溫度250 ℃，檢測器溫度260 ℃，柱箱程序升溫：初始溫度45 ℃，保持5 min，再以40 ℃/min的速率升至220 ℃，保持5 min。

式中，XMeOH為甲醇的轉化率，%；mMeOHin為原料中的甲醇質(zhì)量，g；mMeOHout為產(chǎn)物中的甲醇質(zhì)量，g；SPODEn為PODEn的選擇性，%；mMF為產(chǎn)物中甲酸甲酯的質(zhì)量，g；mPODEn為產(chǎn)物中聚合度為n的PODEn的質(zhì)量，g。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征結果

HMCM-22和HMCM-22（X）的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，試樣均在衍射角2θ=7.1°，7.9°，9.9°，26.0°處出現(xiàn)了MCM-22分子篩典型的特征衍射峰（PDF#48-0075），分別對應（100），（101），（102），（310）晶面的特征峰。對比HMCM-22（X）與HMCM-22的XRD譜圖可看出，所有試樣的衍射峰位置相同，衍射強度相近，表明晶化過程中陰離子的添加對分子篩空間骨架的形成沒有明顯的影響，因此仍然保持了MCM-22的結構。對比HMCM-22（X）和HMCM-22在2θ=7.1°，7.9°，9.9°，26.0°處的衍射峰強度之和可得到HMCM-22（X）的相對結晶度。計算結果表明，HMCM-22（）、HMCM-22（）和HMCM-22（）的相對結晶度分別為99%，100%，99%，說明添加陰離子后的HMCM-22（X）均為高結晶度的MCM-22分子篩。

圖1 HMCM-22和HMCM-22（X）的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the HMCM-22 and HMCM-22(X).

2.1.2 FTIR表征結果

HMCM-22和HMCM-22（X）的FTIR譜圖見圖2。

圖2 HMCM-22和HMCM-22（X）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the HMCM-22 and HMCM-22(X).

由圖2可看出，HMCM-22（X）與HMCM-22均表現(xiàn)出了相同骨架振動的特征峰[17-19]。其中，1 245 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩面外Si（Al）四面體的非對稱伸縮振動；810 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩面外T—O（T為Si/Al）的對稱伸縮振動；1 081 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩面內(nèi)四面體的非對稱伸縮振動；723 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩面內(nèi)四面體的對稱伸縮振動；608，555 cm-1處的吸收峰歸屬于分子篩骨架環(huán)振動；442 cm-1處的吸收峰歸屬于內(nèi)部四面體中T—O的彎曲振動。添加陰離子后的HMCM-22（X）相比HMCM-22在1 081 cm-1處吸收峰的強度明顯增大，說明陰離子的添加改變了MCM-22分子篩骨架中鍵的行為。

2.1.3 SEM表征結果

HMCM-22和HMCM-22（X）的SEM照片見圖3。從圖3可看出，分子篩大體表現(xiàn)為無序堆積的片狀結構，并聚集成團，但不同試樣的形貌存在明顯差異。有文獻報道部分陰離子的存在可能導致分子篩骨架發(fā)生變形，從而表現(xiàn)出不同的形態(tài)[13，20]。HMCM-22（）的薄片更厚一點，分散更均勻一些。而HMCM-22（）和HMCM-22（）的片狀則薄一些，片與片之間呈緊貼堆積的現(xiàn)象。選擇部分區(qū)域結合EDS能譜分析，并未檢測到試樣中含有S，Cl，N等元素，表明陰離子僅在晶化過程中起一定的改性作用，并未摻雜到MCM-22的晶體結構中，這與XRD的表征結果一致。

圖3 HMCM-22和HMCM-22（X）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the HMCM-22 and HMCM-22(X).

2.1.4 BET表征結果

HMCM-22和HMCM-22（X）的N2吸附-脫附等溫線見圖4。從圖4可看出，試樣的N2吸附-脫附等溫線均為Ⅰ型，在0.6＜p/p0＜1.0處出現(xiàn)回滯環(huán)，回滯環(huán)很小，表明試樣依然以微孔為主，但存在一定的介孔。分子篩微孔和介孔的表面性能見表1。從表1可知，陰離子的添加對試樣微孔和介孔的比表面積均有所提升，HMCM-22（）的比表面積最大，HMCM-22（）和HMCM-22（）的比表面積增幅較小，可能是因為HMCM-22（）和HMCM-22（）片狀太薄且堆積在一起，造成比表面積提升幅度較小。HMCM-22（）和HMCM-22則具有較大的微孔體積和平均孔徑。表征結果顯示，各試樣的孔體積和平均孔徑較接近，陰離子對試樣的比表面積影響較大。

圖4 HMCM-22和HMCM-22(X)的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of HMCM-22 and HMCM-22(X).

表1 HMCM-22和HMCM-22（X）的表面性能Table 1 Specific surface performances of HMCM-22 and HMCM-22(X)

2.1.527Al NMR表征結果

HMCM-22和HMCM-22（X）的27Al NMR譜圖見圖5，Al的分布見表2。從圖5可看出，試樣在化學位移δ=0，56處均有兩個峰，分別歸屬于骨架四配位鋁和非骨架鋁。在δ=0處，陰離子改性的HMCM-22（X）的峰強明顯強于HMCM-22，說明陰離子的存在可能導致部分Al從MCM-22骨架中脫除。從表2也可看出，HMCM-22中骨架鋁的占比高于HMCM-22（X）。

在δ=56處的峰可由3個峰擬合得到，δ=50，56，61處的峰分別對應催化劑的T6+T7、T1+T3+T4+T5+T8和T2的位置[21]。T6和T7位于外表面處；T1、T2和T3位于超籠口袋中；T5和T8位于正選孔道中。從表2可知，在骨架中T2、T6和T7處，HMCM-22（X）中的Al分布比HMCM-22多一些；在T2處HMCM-22（X）的Al含量基本相同，在T6和T7處HMCM-22（X）的Al含量存在差異。說明陰離子的存在會誘導Al落位在外表面和超籠入口處，且陰離子不同，影響也不同，尤其是HMCM-22（）外表面處的Al含量多于其他試樣。

圖5 HMCM-22和HMCM-22（X）的27Al NMR譜圖Fig.5 27Al NMR spectra of H-MCM-22 and H-MCM-22(X).

表2 HMCM-22和HMCM-22（X）中Al的分布Table 2 Distribution of Al species of H-MCM-22 and H-MCM-22(X)

2.1.6 NH3-TPD表征結果

HMCM-22和HMCM-22（X）的酸量及其分布見表3。由表3可知，不同的陰離子對催化劑的影響不同，導致催化劑酸量和酸強度分布變化有差異。引入陰離子改性后試樣的總酸量均明顯降低，尤其是HMCM-22（）降幅最大，總酸量只有0.772 mmol/g。中強酸和強酸的占比均有變化，其 中，HMCM-22（）和HMCM-22相 同，強酸量多于中強酸量，而HMCM-22（）和HMCM-22（）則是強酸量更多。雖然和使試樣的總酸量有所下降，但是可使強酸位點數(shù)量增多。結合27Al NMR分析結果，可能是因為和的存在誘導Al更多地落在外表面的強酸位點處。

2.2 催化劑活性評價

HMCM-22和HMCM-22（X）的催化性能見圖6。從圖6可知，反應產(chǎn)物中含有未反應完的甲醇、副產(chǎn)物甲酸甲酯以及不同聚合度的PODEn。HMCM-22，HMCM-22（），HMCM-22（），HMCM-22（）的甲醇轉化率很接近，分別為59.76%，66.78%，65.34%，65.11%，陰離子的添加對甲醇轉化率的影響并不顯著，表明甲醇參與反應對催化劑酸性位點并無要求。但HMCM-22催化合成PODEn（n＞1）的選擇性明顯低于HMCM-22（X），結合27Al NMR分析可知，陰離子使Al落在外表面可明顯提高合成反應中產(chǎn)物中PODEn（n＞1）的選擇性，雖然提高的程度有所不同，但說明了外表面的酸性位點有利于增鏈反應的進行。副產(chǎn)物甲酸甲酯在HMCM-22（X）催化下的選擇性基本接近，也說明甲酸甲酯的形成不受酸性位的影響，從側面解釋了使用HMCM-22催化劑時，雖然目的產(chǎn)物收率不高，但甲醇依然保持較高轉化率的原因。不同陰離子改性的催化劑雖然比表面積有較大差異（見表1），但反應的轉化率和選擇性較接近，說明比表面積并非是影響反應的關鍵因素。同時，改性前后催化劑的孔徑大小相近，改性后目的產(chǎn)物選擇性的提高表明高聚合度產(chǎn)物的生成受孔徑大小的控制，小分子產(chǎn)物以及甲縮醛和甲酸甲酯可以在孔道內(nèi)部的酸性位點上生成，而動態(tài)直徑較大的高聚合度產(chǎn)物則無法進入孔道，只能在分子篩外表面的酸性位點上反應。

從圖6還可看出，隨聚合度的增大，PODEn的選擇性逐漸減小，HMCM-22催化合成的產(chǎn)物聚合度最大為5；HMCM-22（X）催化合成產(chǎn)物中甲縮醛的選擇性有所降低，但目的產(chǎn)物的聚合度最高達到了7，且每種聚合度產(chǎn)物的選擇性均高于HMCM-22催化所得產(chǎn)物，這也說明了暴露在外表面的酸性位點更有利于增鏈反應的進行。不同陰離子改性的催化劑對增鏈反應的影響也不同，HMCM-22（）和HMCM-22（）的催化效果好于HMCM-22（），這和外表面的總酸量以及酸強度有關。HMCM-22（）的總酸量最少，且HMCM-22（）和HMCM-22（）外表面中強酸的數(shù)量多于強酸，說明催化劑表面太多的酸量和強酸不利于增鏈反應的進行。甲醇和多聚甲醛合成PODEn受熱力學和動力學共同影響，大量酸性位點和強酸會使多聚甲醛迅速解聚，造成甲醛單體大量堆積，而反應初期低聚合度的產(chǎn)物又較少，甲醛來不及形成更高聚合度的產(chǎn)物，便被甲醇封端形成了小分子的甲縮醛和甲酸甲酯[22]，同時大量的酸性環(huán)境容易造成PODEn的不穩(wěn)定，會再次發(fā)生解聚，降低產(chǎn)物的聚合度。

表3 HMCM-22和HMCM-22（X）的酸量Table 3 Acid amounts of HMCM-22 and HMCM-22(X)

圖6 HMCM-22和HMCM-22（X）的催化性能Fig.6 Catalytic performances of HMCM-22 and HMCM-22(X).

綜上所述，陰離子的引入可誘導骨架中的Al更多地落位到T2，T6，T7位，使更多的酸性位點暴露在外表面處和超籠中，催化劑表現(xiàn)出更好的催化性能，有利于合成PODEn反應中增鏈的進行。不同的陰離子對Al的誘導作用不同，從而在外表面形成的酸強與酸量有所差異，這一點可能與陰離子的價態(tài)和空間位阻效應有關。

3 結論

1）HMCM-22（X）的拓撲結構相比HMCM-22未發(fā)生改變。陰離子僅在晶化過程中起一定的改性作用，并未摻雜到MCM-22的晶體結構中，但對試樣的比表面積影響較大。

2）陰離子的存在誘導Al更多地分布在骨架的T2，T6，T7位，從而使催化劑的酸性位點更多地分布在催化劑的外表面和超籠處。陰離子不同，外表面形成的酸量和酸強度有一定的差異。

3）甲醇轉化率和甲酸甲酯的形成不受酸性位點的控制，而產(chǎn)物PODEn（n＞1）的形成受酸性位點和酸性質(zhì)的共同影響，外表面的中強酸更有利于增鏈的進行，因此，HMCM-22（）和HMCM-22（）的催化效果好于HMCM-22（）。