計(jì)海峰，何雨諾，鄭娣蓮，王衛(wèi)東

（吉林化工學(xué)院 石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022）

外消旋環(huán)氧氯丙烷是一種用途廣泛的石油化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，價(jià)格低廉[1]。以它為原料制得的環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)性強(qiáng)，耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗沖擊強(qiáng)度高以及介電性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在涂料、膠黏劑、增強(qiáng)材料、澆鑄材料和電子層壓制品等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用。而手性環(huán)氧氯丙烷是非常重要的有機(jī)合成原料，通過手性環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)起始物，可以制備很多高光學(xué)純度的藥物中間體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、化工、材料等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[2]。手性環(huán)氧氯丙烷價(jià)格昂貴，一般通過拆分外消旋體環(huán)氧氯丙烷得到。在現(xiàn)有技術(shù)中，拆分外消旋體環(huán)氧氯丙烷采用的常用方法是手性（Salen）-Co配合物催化的水解拆分法[3-5]。手性（Salen）-Co配合物是一種不對(duì)稱催化劑，以手性（Salen）-Co配合物為催化劑對(duì)外消旋的末端環(huán)氧化合物進(jìn)行拆分，得到手性環(huán)氧化合物和1，2-二醇。但是手性（Salen）-Co配合物存在難與產(chǎn)物分離，回收利用困難的問題，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用[6-8]。

通過將手性（Salen）-Co配合物進(jìn)行固載來解決分離問題，常用的固載方法有通過物理作用、共價(jià)鍵或離子交換將手性（Salen）-Co配合物固載于聚合物或無機(jī)載體上，這些方法雖然能實(shí)現(xiàn)配合物的固載，但是普遍存在水解拆分過程中催化劑易失活，循環(huán)利用性差的缺點(diǎn)[9-13]。通過對(duì)磁性Fe3O4粒子進(jìn)行表面羥基化[12-13]，利用化學(xué)鍵與（Salen）-Co配合物連接，使手性Salen-Co（Ⅲ）配合物在載體上的負(fù)載牢固，在水解拆分過程中活性原子不易脫落，提高催化劑利用率；同時(shí)磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）粒子可以通過磁鐵直接從反應(yīng)液中分離，回收利用非常方便，循環(huán)利用性好。

本工作采用化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4@SiO2磁性粒子，將Salen-Co（Ⅲ）配合物包覆到Fe3O4@SiO2粒子表面，制備了磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子，利用XRD，SEM，F(xiàn)TIR等分析手段對(duì)制備的Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，并將其應(yīng)用于水解拆分外消旋體環(huán)氧氯丙烷，考察了制備的磁性拆分劑重復(fù)使用效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

無水乙醇（99%（w））、氨水（25%（w））、氯化亞鐵（分析純）：天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲醇（99%（w））、環(huán)己二胺（分析純）、正硅酸乙脂（98%（w））：上海阿拉丁有限公司；三氯化鐵：分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；5-氯水楊醛、環(huán)氧氯丙烷：分析純，麥克林化學(xué)試劑有限公司；醋酸鈷、氯化鋰：分析純，天津博迪化工股份有限公司。

JS-6490 LV型掃描電子顯微鏡：日本日立高新技術(shù)公司；D8型X射線衍射儀、Nicolet6700型傅里葉變換紅外吸收光譜儀：德國布魯克公司；WXG-4型圓盤旋光儀：上海儀電物光儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe3O4@SiO2粒子的制備

稱取6 g FeCl2·4H2O（0.003 mol）、16 g FeCl3·6H2O（0.01 mol）和0.444 g十二烷基苯硫酸鈉加入到乙醇和水組成的300 mL混合溶液中，混合溶液的醇水體積比為5∶1；將上述溶液注入三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，N2保護(hù)，使反應(yīng)處在一個(gè)無氧環(huán)境中；在45 ℃下滴加一定量的氨水，控制反應(yīng)液的pH=7～10；氨水滴加完成后，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?5 min，使之充分反應(yīng)；反應(yīng)完成后，升溫到75 ℃，停止攪拌，保溫熟化1 h；將溶液冷卻至室溫，依次往溶液中滴加30 mL的氨水和50 mL的正硅酸乙酯，在室溫下封閉攪拌12 h；反應(yīng)完成后，在磁力的作用下把產(chǎn)物分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌3～5次，直至溶液不再渾濁，無刺激性氣味；真空干燥4 h，得到Fe3O4@SiO2磁性粒子。

1.2.2 磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的制備

稱取15.66 g（0.1 mol）5-氯水楊醛溶于100 mL 無水乙醇中，將配好的溶液加入三口燒瓶中，機(jī)械攪拌，N2保護(hù)；稱取5.71 g（0.05 mol）（1R，2R）-（-）-1，2-環(huán)己二胺，用滴液漏斗將其滴加入上述混合物中，滴加完成后，加熱回流，控制反應(yīng)溫度為78 ℃，反應(yīng)2 h，得到Salen配體；待反應(yīng)完成后，將12.45 g（0.05 mol）Co（OAc）2·4H2O溶于60 mL無水乙醇中，直接滴加到Salen配體的反應(yīng)液中，在N2保護(hù)下，在溫度為78 ℃的條件下回流反應(yīng)2 h，得到Salen-Co（Ⅱ）配合物；向反應(yīng)液中加入2.12 g（0.05 mol）LiCl，回流反應(yīng)1 h，停止反應(yīng)后，冰浴降溫，析出晶體，過濾，濾餅用甲醇洗滌3次，真空干燥得到手性Salen-Co（Ⅲ）配合物。

稱取2.0 g 1.2.1節(jié)中得到的Fe3O4@SiO2磁性粒子和10 mL三乙胺溶液，投入三口瓶中，將0.5 g Salen-Co（Ⅲ）配合物溶解于30 mL苯中，再滴加入混合物中，室溫反應(yīng)5 h；反應(yīng)結(jié)束后，使用磁鐵分離磁性粒子，用蒸餾水和乙醇洗滌3～5次，洗滌后在80℃條件下真空干燥2 h，得到磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）粒子，產(chǎn)物為黑色顆粒。

1.2.3 外消旋環(huán)氧氯丙烷的水解拆分

稱取磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分劑1.0 g，取40 mL環(huán)氧氯丙烷和6.5 mL蒸餾水，倒入250 mL三口瓶中，室溫下反應(yīng)，蒸餾水采用注射器分3次滴入，滴加速度為3滴/s，攪拌反應(yīng)24 h；反應(yīng)完成后，利用磁鐵將磁性拆分劑分離，將水解產(chǎn)物于克氏蒸餾瓶中減壓蒸餾，溫度為92 ℃左右時(shí)，得到手性環(huán)氧氯丙烷，收率為49%，對(duì)映體過量值（e.e值）為99%。實(shí)驗(yàn)原理見圖1。

圖1 Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分劑的制備及環(huán)氧氯丙烷水解拆分原理Fig.1 Flow charts for Fe3O4@SiO2@ Salen-Co(Ⅲ) preparation and epoxy chloropropane hydrolysis resolution.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析結(jié)果

Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）的FTIR譜圖見圖2。

圖2 Fe3O4@SiO2（a）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（b）的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Fe3O4@SiO2(a) and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(b).

從圖2可看出，587 cm-1處的吸收峰是Fe3O4納米粒子的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于Fe—O鍵，3 425 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)O—H鍵的伸縮振動(dòng)，這是由SiO2粒子表面的活性—OH所產(chǎn)生，說明粒子外包覆有SiO2[10]；在1 051 cm-1和1 276 cm-1處出現(xiàn)C—O的吸收峰，是Salen-Co（Ⅲ）配合物的C—Cl與Fe3O4@SiO2粒子表面—OH反應(yīng)；在1 629 cm-1處有代表C=N的伸縮振動(dòng)峰，在646 cm-1處和501 cm-1處出現(xiàn)了代表Co—N和Co—O的弱振動(dòng)吸收峰，表明Salen-Co（Ⅲ）配合物已經(jīng)成功固載在Fe3O4@SiO2粒子上。

2.2 SEM分析結(jié)果

圖3是 Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）的SEM照片。從圖3可看出，F(xiàn)e3O4和Fe3O4@SiO2粒子的尺寸均一，粒徑大小在2 μm左右，形貌規(guī)整，近乎球形，分散性好[14]；同時(shí)致密SiO2包覆在Fe3O4球表面，提供了豐富的功能基團(tuán)如羧基、羥基等，可使Salen-Co（Ⅲ）配體更容易、更好地接枝在Fe3O4表面。Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子的SEM照片中，固載后的手性Salen-Co（Ⅲ）配體像一層絲狀物纏繞包裹住Fe3O4@SiO2粒子，制備出的產(chǎn)物具有較好磁性，且回收方便。

圖3 Fe3O4（a），F(xiàn)e3O4@SiO2（b）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（c）的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4@SiO2(b) and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(c).

2.3 XRD分析結(jié)果

Fe3O4，F(xiàn)e3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的XRD譜圖見圖4。從圖4可看出，F(xiàn)e3O4、Fe3O4@SiO2和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）粒子在衍射角為31.1°，35.4°，44.1°，54.2°，57.3°， 62.8°的衍射峰位一致，結(jié)構(gòu)屬于立方尖晶石型；所制備的Fe3O4的XRD譜圖中出現(xiàn)了典型的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）等歸屬于Fe3O4特征晶面的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDFNo.19-0629）一致，說明制備了晶形規(guī)整的Fe3O4[15]；由于包裹的Salen-Co（Ⅲ）配合物為無定形物質(zhì)，因此Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）的衍射峰并不明顯，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[16]。

2.4 外消旋體環(huán)氧氯丙烷水解拆分的重復(fù)實(shí)驗(yàn)

利用分離出的磁性拆分劑繼續(xù)進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷的手性拆分反應(yīng)，將磁性拆分劑重復(fù)使用8次，實(shí)驗(yàn)步驟與拆分實(shí)驗(yàn)方案相同，測定所得手性環(huán)氧氯丙烷的比旋光度，計(jì)算e.e值及環(huán)氧氯丙烷產(chǎn)率，結(jié)果見表1。

圖4 Fe3O4（a），F(xiàn)e3O4@SiO2（b）和Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）（c）的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of Fe3O4(a)，F(xiàn)e3O4＠SiO2(b)and Fe3O4@SiO2@Salen-Co(Ⅲ)(c).

表1 磁性拆分劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷水解拆分的重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Repeated experimental results of hydrolysis and resolution of epichlorohydrin with the magnetic resolutionseparation agent

從表1可看出，磁性Fe3O4@SiO2@ Salen-Co（Ⅲ）拆分劑對(duì)環(huán)氧氯丙烷有良好的拆分效果，拆分所得的手性環(huán)氧氯丙烷光學(xué)純度高，e.e值可以達(dá)到99%以上；隨著磁性拆分劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，e.e值略有下降，但仍能保持在95%以上，8次拆分所得產(chǎn)物的平均e.e值可以達(dá)到98.1%；且手性環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)率較高，首次拆分產(chǎn)率可以達(dá)49%以上，8次的平均產(chǎn)率為48.3%（理論產(chǎn)率最高為50%）。

3 結(jié)論

1）采用化學(xué)共沉淀法合成了Fe3O4@SiO2磁性粒子，然后將Salen-Co（Ⅲ）配合物包覆到Fe3O4@SiO2粒子表面，成功制備了粒徑均勻的磁性Fe3O4@SiO2@Salen-Co（Ⅲ）拆分劑。

2）將拆分劑用于水解拆分環(huán)氧氯丙烷，拆分劑可以多次回收使用，是一種性能優(yōu)良的磁性固體拆分劑；拆分產(chǎn)物手性環(huán)氧氯丙烷的平均e.e值為98.1%，平均產(chǎn)率為48.3%。