林 強(qiáng)

（中國石化 北京北化院燕山分院，北京 102500）

材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌對(duì)其性能有重要影響，如在陶瓷材料中添加四方相結(jié)構(gòu)的氧化鋯晶?？商岣弋a(chǎn)品的韌性和強(qiáng)度[1]、合成氨工藝中按（110）晶面生長的納米鐵顆粒的催化效率是按（111）晶面生長納米鐵顆粒的420倍[2]等。多層級(jí)結(jié)構(gòu)的納米材料具有三維結(jié)構(gòu)，廣泛應(yīng)用于催化、生物工程材料、光敏材料等領(lǐng)域[3-8]。合成多層級(jí)結(jié)構(gòu)材料的方法很多，如模板法[9]、表面活性劑法或封端劑法[10-11]、動(dòng)力學(xué)調(diào)控法[12]等。

本工作采用反應(yīng)控制法，即調(diào)控銀的還原反應(yīng)速率，在硝酸銀、羥氨與甘氨酸的液相體系中，合成了三種不同形貌的多層級(jí)銀顆粒（分別為枝狀、花狀和球狀）。將這三種銀顆粒負(fù)載到氧化鋁載體表面制成了銀催化劑，研究了不同形貌的多層級(jí)銀顆粒對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝酸銀：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羥胺、甘氨酸：分析純，Sigma-Aldrichgon公司。

1.2 多層級(jí)銀顆粒的制備

在硝酸銀溶液中加入羥胺（還原劑）和甘氨酸（絡(luò)合穩(wěn)定劑），通過調(diào)節(jié)羥胺及甘氨酸的加入量，調(diào)控反應(yīng)速率來獲得不同結(jié)構(gòu)的銀顆粒[13]。配制0.1 mol/L的硝酸銀溶液、0.2 mol/L的羥胺溶液及0.2 mol/L的甘氨酸溶液。取1 mL硝酸銀溶液與18 mL去離子水混合，置于常溫水浴中并勻速攪拌10 min，然后加入1 mL羥胺溶液反應(yīng)即可得到枝狀銀顆粒（即不加入甘氨酸，n（硝酸銀）∶n（羥胺）=1∶2）。取1 mL硝酸銀溶液、1 mL甘氨酸溶液與17 mL去離子水混合，置于常溫水浴中并勻速攪拌10 min，然后加入1 mL羥胺溶液反應(yīng)即可得到花狀銀顆粒（即n（硝酸銀）∶n（羥胺）∶n（甘氨酸）=1∶2∶2）。取1 mL硝酸銀溶液、4 mL甘氨酸溶液與14 mL去離子水混合，置于常溫水浴中并勻速攪拌10 min，然后加入1 mL羥胺溶液反應(yīng)即可得到球狀銀顆粒（即n（硝酸銀）∶n（羥胺）∶n（甘氨酸）=1∶2∶8）。在制備得到足夠量的銀顆粒后，要進(jìn)行反復(fù)洗滌以除去其中的雜質(zhì)，過濾后得到足夠數(shù)量的銀顆粒粉末。

1.3 銀離子還原反應(yīng)速率的測量

由硝酸銀和羥胺的氧化還原反應(yīng)可知，銀原子的生成速率與氫離子的生成速率相等，因而可通過測量溶液的pH來計(jì)算銀離子還原反應(yīng)的反應(yīng)速率。在常溫水浴中將硝酸銀（或添加一定量甘氨酸）溶液攪拌15 min后，把pH測量儀的探頭置于溶液中適當(dāng)深度，然后向溶液中加入羥胺溶液，同時(shí)開啟pH測量儀進(jìn)行測量，測量間隔為1 s，最后把得到的pH換算成氫離子的濃度。

1.4 銀催化劑的制備

采用浸漬法制備銀催化劑。先配制銀催化劑浸漬液（含助劑），然后在浸漬液中加入適量的銀顆粒并攪拌均勻；用上述浸漬液飽和真空浸漬載體30 min，濾去多余浸漬液，并瀝干載體；最后將上述催化劑顆粒用高溫的熱空氣吹掃加熱活化。

1.5 試樣的表征及評(píng)價(jià)

采用日本電子公司JSM-7001F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)銀顆粒和催化劑試樣的表面和斷面形貌進(jìn)行SEM表征；采用日本電子公司JSM-2100型六硼化鑭透射電子顯微鏡對(duì)銀顆粒和催化劑試樣的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行TEM表征；采用荷蘭帕納科分析儀器公司X’ Pert PRO 型X射線衍射儀對(duì)銀顆粒和催化劑試樣的晶相情況進(jìn)行XRD表征。采用微型反應(yīng)器裝置（實(shí)驗(yàn)室自制）評(píng)價(jià)銀催化劑試樣對(duì)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)控制調(diào)控多層級(jí)銀顆粒的形貌

由于甘氨酸含有胺基，可與銀離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，起到穩(wěn)定劑的作用。在硝酸銀和羥胺的反應(yīng)中引入甘氨酸，隨著甘氨酸加入量的增加，硝酸銀被羥胺還原的反應(yīng)速率將逐漸降低，溶液中氫離子濃度增加的速率也將逐步降低。圖1為無甘氨酸、10 mmol/L甘氨酸及40 mmol/L甘氨酸的三組反應(yīng)溶液中氫離子濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系。

圖1 三種反應(yīng)溶液中H+的濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.1 Relationship between concentrations of H+ in three solutions and reaction time.

圖2為銀催化劑的SEM照片。由圖2可知，在無甘氨酸條件下的反應(yīng)產(chǎn)物為枝狀銀顆粒，10 mmol/L甘氨酸條件下的反應(yīng)產(chǎn)物為花狀銀顆粒，而40 mmol/L甘氨酸條件下的反應(yīng)產(chǎn)物為球狀銀顆粒。枝狀、花狀和球狀三種銀顆粒都具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)。枝狀銀顆粒的主枝上還生長有許多次級(jí)的枝狀結(jié)構(gòu)；花狀銀顆粒也生長有許多大大小小的片狀花瓣結(jié)構(gòu)；球狀銀顆粒的表面也較為粗糙，存在很多凹陷、凸起和溝槽。

圖3為銀催化劑的TEM照片。結(jié)合圖1～3可知，在無甘氨酸的溶液中，氫離子濃度在達(dá)到5 s后就不再繼續(xù)增加，說明生成枝狀銀顆粒的反應(yīng)基本結(jié)束；在10 mmol/L甘氨酸的溶液中，14 s后生成花狀銀顆粒的反應(yīng)基本結(jié)束；而40 mmol/L甘氨酸的溶液中，球狀銀顆粒的生成反應(yīng)在超過25 s后還在繼續(xù)?？梢姡S著反應(yīng)速率的逐步下降，銀顆粒的形貌由枝狀逐漸變?yōu)榍驙睢Ｒ虼?，可通過調(diào)控甘氨酸的加入量來調(diào)控銀離子的還原速率，從而得到大量的由枝狀、到花狀、再到球狀的不同形貌的多層級(jí)銀顆粒。

圖2 銀催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the silver catalysts loading.

圖3 銀催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the silver catalysts loading.

2.2 多層級(jí)銀顆粒對(duì)銀催化劑催化性能的影響

采用浸漬法，在引入助劑后，將三種形貌的銀顆粒負(fù)載到α-Al2O3載體表面制備了銀催化劑，并對(duì)銀催化劑進(jìn)行了微反評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。圖4為銀顆粒的形貌對(duì)銀催化劑性能的影響。

由圖4可知，加入銀顆粒的三個(gè)催化劑試樣的選擇性均要優(yōu)于不添加銀顆粒的對(duì)比催化劑（空白試樣）。其中添加銀枝的催化劑的選擇性最好，而銀球的選擇性則較為接近不添加銀顆粒的對(duì)比催化劑。而當(dāng)評(píng)價(jià)天數(shù)超過15 d后，發(fā)現(xiàn)含銀枝和銀花的銀催化劑的選擇性開始下降。

2.3 多層級(jí)銀顆粒及其負(fù)載的銀催化劑的表征結(jié)果

圖5為枝狀銀顆粒的TEM照片和枝狀銀顆粒尖端的選區(qū)電子衍射（SAED）譜圖。由圖5a可知，枝狀銀顆粒的數(shù)個(gè)主枝從中心輻射伸出，呈對(duì)稱分布，每個(gè)主枝上又對(duì)稱的長出許多次級(jí)枝，從而形成了多層的枝狀結(jié)構(gòu)（類似雪花）。由圖5 b（圖5a中紅圈標(biāo)出的銀枝尖端為SAED譜圖）可知，主枝和次枝的生長方向都是（110）晶面方向，說明這些枝晶暴露出的晶面為（111）晶面。

圖6為枝狀、花狀和球狀三種銀顆粒的XRD譜圖與銀的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖的對(duì)比（PDF卡片號(hào)04-0783）。簡略計(jì)算圖6a中Ag（111）晶面與Ag（200）晶面的衍射強(qiáng)度的比值可知，枝狀為5.15∶1，花狀為5.05∶1，球狀為4.93∶1；而銀的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖中Ag（111）晶面與Ag（200）晶面的衍射強(qiáng)度的比值為5∶2?？梢姡@三種銀顆粒中的（111）晶面均較多，相比之下，枝狀銀顆粒中的（111）晶面最多，其次是花狀銀顆粒，球狀銀顆粒最少；而對(duì)于（100）晶面則是球狀銀顆粒最多，花狀銀顆粒次之，枝狀銀顆粒最少。結(jié)合三種銀顆粒的BET比表面積數(shù)據(jù)（枝狀銀顆粒約為6.1 m2/g，花狀銀顆粒約為2.7 m2/g，球狀銀顆粒約為0.9 m2/g）可知，三種銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面排序由大到小為：枝狀銀顆粒＞花狀銀顆粒＞球狀銀顆粒。

圖5 枝狀銀顆粒的TEM照片（a）和枝狀銀顆粒尖端的SAED譜圖（b）Fig.5 TEM image(a) of a dendritic silver particle and selected area electron diffraction(SAED) spectrum of dendritic silver particle tip(b).

圖6 三種銀顆粒的XRD譜圖（a）及銀的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖（b，c，d）Fig.6 XRD spectra of three silver particles(a) and standard XRD spectra of silver(b，c，d).

圖7為新鮮銀催化劑的SEM照片。圖8為經(jīng)過20 d評(píng)價(jià)后的銀催化劑的SEM照片。由圖7和圖8可知，三種銀顆粒的多層級(jí)結(jié)構(gòu)在經(jīng)過高于200 ℃的長時(shí)間評(píng)價(jià)后都發(fā)生了嚴(yán)重的退化：疏松分叉的銀枝顆粒燒結(jié)退化為較緊密的長條狀顆粒，次級(jí)枝狀結(jié)構(gòu)基本都消失了；相應(yīng)的銀花和粗糙的銀球顆粒也都燒結(jié)為近似為球狀的較致密的銀顆粒。

圖7 新鮮銀催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the fresh silver catalysts loading.

圖8 經(jīng)過20 d評(píng)價(jià)后的銀催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the silver catalysts after 20 d evaluation.

次級(jí)結(jié)構(gòu)的退化消失說明三種銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面均有一定程度的下降。表面的Ag（111）晶面降低并不一定意味著整個(gè)銀顆粒中Ag（111）晶面的減少，只是由于銀顆粒形貌和結(jié)構(gòu)的變化使比表面積降低了，對(duì)于類似球形的銀顆粒意味著球形長大了。

2.4 多層級(jí)銀枝顆粒提高環(huán)氧乙烷選擇性的機(jī)理淺析

添加三種銀顆粒的催化劑選擇性由大到小順序?yàn)椋恒y枝＞銀花＞銀球＞對(duì)比催化劑；對(duì)于三種銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面由多到少順序?yàn)椋恒y枝＞銀花＞銀球；當(dāng)評(píng)價(jià)天數(shù)超過15 d后，含銀枝和銀花的催化劑選擇性開始下降，同時(shí)三種銀顆粒的多層級(jí)結(jié)構(gòu)均發(fā)生了嚴(yán)重的退化。綜上所述，提高銀催化劑中多層級(jí)結(jié)構(gòu)及暴露Ag（111）晶面的含量是提高環(huán)氧乙烷選擇性的關(guān)鍵。

在遠(yuǎn)離平衡態(tài)條件下，金屬顆粒易于形成枝狀結(jié)構(gòu)[14]。對(duì)于羥胺與硝酸銀的反應(yīng)，當(dāng)不加入甘氨酸時(shí)，反應(yīng)速率最高，銀離子迅速還原，在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生了大量銀原子，劇烈反應(yīng)造成銀原子在溶液中的局部分布不均勻，較為符合遠(yuǎn)離平衡態(tài)的條件，因而形成了擁有多層級(jí)和豐富的次級(jí)結(jié)構(gòu)的枝狀結(jié)構(gòu)，表面暴露的Ag（111）晶面也最多。當(dāng)逐步增大甘氨酸的加入量時(shí)，反應(yīng)速率逐步降低，形成反應(yīng)控制的局面，反應(yīng)趨于緩和，接近平衡態(tài)，最終形成了粗糙的球狀顆粒。隨著銀顆粒的形貌由枝狀逐漸變?yōu)榍驙?，銀顆粒的多層級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)逐漸退化，表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少，因而對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性也逐步降低。

在乙烯環(huán)氧化的反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，銀枝、銀花中的次級(jí)結(jié)構(gòu)隨著銀的遷移逐步退化消失，導(dǎo)致銀顆粒表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少，同樣導(dǎo)致了催化劑選擇性的降低?？梢姡刂埔蚁┉h(huán)氧化過程中銀的遷移及銀晶面結(jié)構(gòu)的變化是提高銀催化劑效能的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

1）采用反應(yīng)控制法調(diào)控反應(yīng)速率可以制備合成不同形貌的（枝狀、花狀、球狀）的具有多層級(jí)結(jié)構(gòu)的銀顆粒。

2）隨著銀還原反應(yīng)速率的降低，最終生成銀顆粒的多層級(jí)結(jié)構(gòu)逐漸退化，顆粒表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少。

3）枝狀銀顆粒對(duì)環(huán)氧乙烷的選擇性更高?？梢?，豐富的多層級(jí)結(jié)構(gòu)及銀顆粒表面暴露更多的Ag（111）晶面，更有利于乙烯環(huán)氧化反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧乙烷。

4）隨著乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)程，多層級(jí)銀顆粒中的層級(jí)結(jié)構(gòu)隨著銀的遷移逐步退化消失，導(dǎo)致表面暴露的Ag（111）晶面也逐步減少，并最終導(dǎo)致環(huán)氧乙烷選擇性降低。因此，控制乙烯環(huán)氧化過程中銀的遷移及銀晶面結(jié)構(gòu)的變化是提高銀催化劑效能的關(guān)鍵。