李漢超，魏菁，郭鵬，孫麗麗，崔平，汪愛(ài)英

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退火時(shí)間對(duì)Ni催化非晶碳轉(zhuǎn)變石墨烯的影響

李漢超1a,1b,1c,2，魏菁1a,1b,1c,3，郭鵬1a,1b,1c，孫麗麗1a,1b,1c，崔平1a,1b,1c,2，汪愛(ài)英1a,1b,1c,3

（1.中國(guó)科學(xué)院 a.海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 c.寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201；2.上?？萍即髮W(xué) 物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 上海 201210；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料與光電研究中心，北京 100049）

研究不同退火時(shí)間對(duì)Ni催化非晶碳轉(zhuǎn)化生成石墨烯的影響。采用磁過(guò)濾電弧沉積技術(shù)，在SiO2/Si基片上制備非晶碳薄膜，之后利用磁控濺射技術(shù)，在非晶碳薄膜上鍍上一層金屬Ni。再將樣品放置在管式爐中進(jìn)行真空退火熱處理。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）表征非晶碳的化學(xué)價(jià)態(tài)，利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察退火前后樣品的表面形貌變化，利用拉曼光譜（Raman spectra）對(duì)生成的石墨烯進(jìn)行質(zhì)量表征，采用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)微觀石墨烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。700~800 ℃范圍內(nèi)，合理延長(zhǎng)退火時(shí)間至60 min，可以提高生成的石墨烯質(zhì)量，使得D/G值分別從0.63、0.61降至0.53、0.46。TEM顯示，700 ℃退火60 min時(shí)，得到的石墨烯約為32層。900 ℃時(shí)，在1~10 min短時(shí)間內(nèi)退火，即可得到高質(zhì)量石墨烯。退火時(shí)間顯著影響非晶碳轉(zhuǎn)化生成的石墨烯。900 ℃時(shí)，短時(shí)間退火可以生成高質(zhì)量石墨烯，而在700~800 ℃時(shí)，則需要延長(zhǎng)退火時(shí)間才可得到高質(zhì)量石墨烯。退火時(shí)間并不能無(wú)限延長(zhǎng)，否則會(huì)導(dǎo)致生成的石墨烯結(jié)構(gòu)被破壞。

非晶碳；石墨烯；相轉(zhuǎn)變；Ni催化；退火時(shí)間；固體碳源

自2004年以來(lái)，石墨烯由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、熱學(xué)性能等性質(zhì)[1-4]引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。迄今，石墨烯的制備方法已有多種，包括機(jī)械剝離法[5]、碳化硅外延生長(zhǎng)法[6-7]、化學(xué)氧化還原法[8-9]和化學(xué)氣相沉積法[10-11]。其中，機(jī)械剝離法可以應(yīng)用于石墨烯的特性研究，然而無(wú)法進(jìn)行石墨烯的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；碳化硅外延生長(zhǎng)法可以制備高質(zhì)量石墨烯，但是成本高昂；化學(xué)氧化還原法可以大批量制備石墨烯，但制備的石墨烯會(huì)帶有少量官能團(tuán)；化學(xué)氣相沉積法是目前制備石墨烯最為常見(jiàn)的方法，但是由于使用的是氣體碳源，不易控制。有學(xué)者采用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等固體碳源[12-14]制備石墨烯。

其中，非晶碳作為一種可以大規(guī)模生產(chǎn)的固體碳源，與石墨烯互為同素異形體，利用非晶碳制備石墨烯是一種新穎的方法。近些年來(lái)，已有學(xué)者發(fā)現(xiàn)石墨烯與非晶碳之間存在晶態(tài)與非晶態(tài)的轉(zhuǎn)化關(guān)系[15-16]，并開(kāi)展了通過(guò)石墨烯制備非晶碳以及通過(guò)非晶碳制備石墨烯的研究工作[17-20]。其中，借助金屬催化作用，采用退火方法，使非晶碳轉(zhuǎn)化生成石墨烯的研究取得了一定的進(jìn)展[21-22]。同時(shí)，研究表明，在退火溫度為500、600 ℃時(shí)，非晶碳可轉(zhuǎn)變?yōu)槭?，但獲得的石墨烯質(zhì)量不佳。另外，作為關(guān)鍵的工藝參數(shù)，退火時(shí)間對(duì)于石墨烯質(zhì)量（層數(shù)、缺陷）的影響規(guī)律尚不明確。因此，開(kāi)展較高溫度下不同退火時(shí)間對(duì)非晶碳轉(zhuǎn)化生成石墨烯的研究，有利于闡明退火時(shí)間的作用，優(yōu)化相關(guān)工藝，獲得高質(zhì)量石墨烯。

文中利用過(guò)濾陰極電弧沉積（filtrated cathodic vacuum arc deposition）和磁控濺射（magnetron sputtering）技術(shù)制備了Ni/a-C/SiO2樣品，對(duì)樣品進(jìn)行了700~900 ℃下不同時(shí)間的退火熱處理。利用Raman光譜、TEM、SEM等測(cè)試方法，對(duì)不同退火時(shí)間下非晶碳膜轉(zhuǎn)化為石墨烯的結(jié)果進(jìn)行了分析。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)采用常用的厚為300 nm的SiO2層Si氧化片（SiO2/Si）作為基片。鍍膜前，將基片放置在酒精中超聲處理10 min，并將其放置于空氣中干燥。將處理后的基片放入真空室，關(guān)閉腔室。待腔體真空度達(dá)到2.667×10-3Pa以下，利用輝光刻蝕清洗基片30 min，以除去表面的吸附物質(zhì)。隨后開(kāi)啟磁過(guò)濾陰極電弧沉積40 nm厚的非晶碳（碳靶功率為1.5 kW），輔助氣體為Ar（氣體流量為1.5 mL/min）。然后再利用磁控濺射技術(shù)，在非晶碳上沉積一層100 nm厚的金屬Ni膜（Ni靶功率為80 W，Ar氣體流量為40 mL/min）。之后將樣品取出，放入真空退火爐（OTF- 1200X），待爐內(nèi)真空達(dá)到1.0×10-2Pa以下，進(jìn)行退火熱處理。退火溫度分別為700、800、900 ℃，每個(gè)溫度下分別處理樣品10、30、60 min。為了深入探究退火時(shí)間對(duì)Ni催化非晶碳轉(zhuǎn)變?yōu)槭┑挠绊懀?00 ℃時(shí)進(jìn)一步延長(zhǎng)退火時(shí)間至2、4、6 h，900 ℃時(shí)還進(jìn)行了短時(shí)間（1、5 min）的退火熱處理。

1.2 結(jié)構(gòu)及性能表征

1）采用XPS（Axis Ultra DLD）表征非晶碳的化學(xué)價(jià)狀態(tài)，AlKα作為X射線源，光子能量為1486.7 eV，腔體壓強(qiáng)保持在6.6×10-7Pa。測(cè)試前，利用Ar離子對(duì)樣品進(jìn)行表面刻蝕，條件為2 kV、5 min。以C1s峰284.5 eV為標(biāo)準(zhǔn)，使用CASA軟件對(duì)譜圖進(jìn)行校準(zhǔn)和分峰。

2）采用SEM（Hitachi S4800）表征樣品的表面形貌變化，測(cè)試電壓為8 kV，電流為7 μA。

3）采用Raman（Renishaw inVia Reflex）光譜來(lái)表征退火前后樣品中的原子鍵結(jié)構(gòu)變化，以及生成的石墨烯質(zhì)量，激光功率為6 mW，發(fā)射光譜波長(zhǎng)為532 nm。

4）采用TEM（Teinai F20）表征樣品的微觀形貌，測(cè)試電壓為200 kV。

2 結(jié)果及分析

2.1 非晶碳的表征

沉積態(tài)非晶碳的XPS C 1s精細(xì)譜圖如圖1所示。對(duì)其進(jìn)行擬合分峰，結(jié)果表明，非晶碳的C 1s可分為三個(gè)峰，分別是284.5 eV的C—C sp2峰、285.2 eV的C—C sp3峰、287.3 eV的C—O/C==O峰。其中O元素的存在可能是樣品暴露于空氣中，材料表面吸附水以及氧氣所致。經(jīng)過(guò)擬合之后，結(jié)果顯示，非晶碳中sp3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50.7%。

圖1 非晶碳膜的XPS譜圖

由于Raman光譜可以測(cè)量材料中分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因此成為一種簡(jiǎn)便的表征非晶碳的方法。圖2中的Raman光譜在1500 cm-1附近顯示出一個(gè)不對(duì)稱的寬峰，為明顯的非晶碳膜特征。利用雙高斯函數(shù)對(duì)該峰進(jìn)行擬合，進(jìn)而得到位于1580 cm-1附近的G峰以及位于1360 cm-1附近的D峰[23]。此外，由于薄膜厚度為40 nm，較薄，非晶碳膜自身具備一定 的透光性[24]，因而在1000 cm-1附近還出現(xiàn)了Si的基底峰。

圖2 非晶碳膜的Raman譜圖

2.2 不同退火時(shí)間下生成石墨烯的研究

為了確定退火時(shí)間對(duì)生成石墨烯的質(zhì)量的影響，將樣品分別在700、800、900 ℃下進(jìn)行不同時(shí)間的退火熱處理。樣品在三種溫度下經(jīng)過(guò)不同退火時(shí)間后的Raman譜圖如圖3所示，可以看出，樣品退火后的Raman圖中不僅存在明顯的D峰（對(duì)應(yīng)于石墨烯結(jié)構(gòu)中的缺陷）和G峰（對(duì)應(yīng)于sp2雜化石墨相），還出現(xiàn)了2D峰，這表明了石墨烯的生成[25]。隨著溫度的升高，D峰和G峰的半峰寬變窄，2D峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，表明生成的石墨烯質(zhì)量有所提高。為了進(jìn)一步精確分析生成石墨烯的質(zhì)量，對(duì)于不同退火時(shí)間下樣品D峰與G峰的強(qiáng)度比值D/G，以及G峰與2D峰的比值G/2D進(jìn)行了對(duì)比分析。其中，D/G代表石墨烯中的缺陷多少，D/G越小，缺陷越少[26]；而G/2D代表著石墨烯的層數(shù)，G/2D越小，層數(shù)越少。

樣品在700、800、900 ℃退火10、30、60 min的D/G以及G/2D變化結(jié)果如圖4所示。由圖4a可知，700 ℃時(shí)，退火時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至60 min，D/G從0.63降至0.53；800 ℃時(shí)，退火時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至60 min，D/G從0.62降至0.47。表明在700~ 800 ℃延長(zhǎng)退火時(shí)間，有助于減少石墨烯的缺陷，提高石墨烯的質(zhì)量。而在900 ℃下，D/G在退火10 min時(shí)為0.4，退火30 min時(shí)增大至0.53，而退火60 min時(shí)降低為0.49。說(shuō)明此溫度下，短時(shí)間（10 min）退火即可得到高質(zhì)量的石墨烯，而延長(zhǎng)退火時(shí)間，會(huì)使得石墨烯中缺陷的數(shù)量變化不可控。此外，經(jīng)相同退火時(shí)間，900 ℃時(shí)的D/G比700 ℃時(shí)更小，表明在900 ℃下得到的石墨烯缺陷更少，質(zhì)量更好。圖4b中，在700 ℃時(shí)，隨退火時(shí)間從10 min延長(zhǎng)至60 min，G/2D由4.8降低至3.6；在800 ℃時(shí)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，G/2D也呈現(xiàn)降低趨勢(shì)；當(dāng)退火溫度增大到900 ℃時(shí)，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，G/2D與D/G同樣呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其原因可能是較高退火溫度時(shí)，延長(zhǎng)退火時(shí)間會(huì)出現(xiàn)金屬（Ni）團(tuán)聚，從而導(dǎo)致石墨烯的層數(shù)變化呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律性。Miyoshi等人[27]研究了Ni催化非晶碳轉(zhuǎn)化石墨烯的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)Ni厚度為10 nm時(shí)，800、900、1000 ℃下，得到的石墨烯的D/G分別約為1.0、1.3、1.35，G/2D分別約為2.3、2.8、2.3。D/G和G/2D的變化趨勢(shì)說(shuō)明，在900 ℃及以上時(shí)，石墨烯中的缺陷數(shù)量無(wú)法精確調(diào)控，層數(shù)變化也呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律性。這可能是因?yàn)榻饘貼i在高溫下更容易團(tuán)聚。與文獻(xiàn)報(bào)道相比，實(shí)驗(yàn)中得到的石墨烯的D/G值更小，石墨烯的質(zhì)量更好。

為進(jìn)一步評(píng)價(jià)生成石墨烯的質(zhì)量，圖5分別給出了樣品在700 ℃退火60 min和在900 ℃退火30、60 min的TEM圖。由圖5a可知，經(jīng)700 ℃退火得到的石墨烯厚度為10 nm左右，大約32層，但然而整體排列并不規(guī)整，質(zhì)量較差。原因可能是退火溫度較低，Ni催化活性不夠。圖5b、c為樣品在900 ℃退火60 min和30 min的TEM圖，石墨烯排列規(guī)整，缺陷少。原因可能是在900 ℃高溫處理下，Ni的催化性能增強(qiáng)。樣品經(jīng)過(guò)900 ℃、30 min退火熱處理后得到層數(shù)約為29層的石墨烯。

在高溫（900 ℃）時(shí)，Ni的催化活性增強(qiáng)，因而進(jìn)行短時(shí)間退火，有可能得到高質(zhì)量的石墨烯。因此，在900 ℃分別對(duì)樣品進(jìn)行了1、5 min的退火熱處理。900 ℃退火1、5 min的Raman譜圖如圖6所示。退火1、5 min的D/G分別為0.39和0.36，均小于900 ℃退火10、60 min時(shí)的D/G。表明退火1、5 min得到的石墨烯比退火10、60 min質(zhì)量更佳。因此在900 ℃下，進(jìn)行短時(shí)間（1~10 min）退火即可得到高質(zhì)量石墨烯。

圖4 Ni/a-C/SiO2在不同溫度下退火不同時(shí)間的Raman強(qiáng)度比值

圖5 Ni/a-C/SiO2樣品在700 ℃退火60 min和在900 ℃退火30、60 min的TEM圖

圖6 Ni/a-C/SiO2在900 ℃退火1、5 min的Raman譜圖

由Raman譜圖和TEM結(jié)果可知，在700、800、900 ℃退火得到的石墨烯質(zhì)量有所差異。因此，對(duì)樣品在700~900 ℃進(jìn)行10、30、60 min退火后的表面形貌進(jìn)行了研究。沉積態(tài)樣品的表面形貌如圖7所示，可以看出，樣品表面均勻平整，Ni膜完整地覆蓋了a-C。

樣品在700、800、900 ℃進(jìn)行10、30 、60 min退火后的表面形貌如圖8所示。在700 ℃退火10 min時(shí)，樣品表面有白色球狀物和黑色點(diǎn)狀物質(zhì)生成；隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)至30 min，黑色物質(zhì)明顯增多；當(dāng)退火時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，黑色物質(zhì)進(jìn)一步增多。結(jié)合Raman譜圖和TEM的結(jié)果可知，黑色物質(zhì)為非晶碳擴(kuò)散至表面形成的石墨烯。與700 ℃退火10 min的結(jié)果相比，樣品在800 ℃退火10 min后生成的石墨烯更多，這表明800 ℃下Ni的催化能力增強(qiáng)，更多的非晶碳被催化，形成石墨烯。相比于700、800 ℃下的結(jié)果，樣品在900 ℃退火10 min后生成的石墨烯進(jìn)一步增多。隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，石墨烯呈現(xiàn)先減少再增多的趨勢(shì)，這可能是因?yàn)樵?00 ℃時(shí)，退火時(shí)間的延長(zhǎng)導(dǎo)致Ni的團(tuán)聚發(fā)生，因此對(duì)生成的石墨烯造成影響。因此，在700、800 ℃延長(zhǎng)退火時(shí)間至60 min，以及在900 ℃，進(jìn)行短時(shí)間（1~10 min）的熱處理，更有利于得到高質(zhì)量的石墨烯。圖8i中，紅色和黑色箭頭分別指代Ni和石墨烯。

圖7 Ni/a-C/SiO2樣品的表面形貌

圖8 Ni/a-C/SiO2樣品不同退火溫度不同退火時(shí)間下的表面形貌

為了進(jìn)一步確定退火時(shí)間對(duì)生成石墨烯質(zhì)量的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了700 ℃下2、4、6 h的退火熱處理，退火后的Raman譜圖如圖9所示。相比700 ℃退火60 min的結(jié)果，退火2 h后的D/G增大為0.78，而4 h時(shí)D/G增大至1.14。代表石墨烯結(jié)構(gòu)中缺陷增加，表明60 min之后，繼續(xù)延長(zhǎng)退火時(shí)間，并不利于石墨烯的生成。此外，2D特征峰強(qiáng)度的減弱也表明石墨烯結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。當(dāng)退火時(shí)間延長(zhǎng)至6 h時(shí)，并未發(fā)現(xiàn)石墨烯的2D特征峰?？赡苡捎?00 ℃時(shí)退火時(shí)間過(guò)度延長(zhǎng)，導(dǎo)致金屬Ni進(jìn)行團(tuán)聚熟化，催化能力逐漸減弱，進(jìn)而破壞了石墨烯結(jié)構(gòu)。這表明700 ℃下，過(guò)度地延長(zhǎng)退火時(shí)間（>60 min），不利于石墨烯的生成與質(zhì)量提高。Zheng等人[28]對(duì)退火時(shí)間的影響也進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：退火時(shí)間在60 min以內(nèi)時(shí)，石墨烯的形成與退火時(shí)間的長(zhǎng)短并無(wú)明顯關(guān)系；當(dāng)退火時(shí)間長(zhǎng)于60 min且短于5 h時(shí)，延長(zhǎng)退火時(shí)間會(huì)導(dǎo)致石墨烯的面積大大減?。划?dāng)退火時(shí)間長(zhǎng)于5 h時(shí)，Raman光譜已經(jīng)無(wú)法探測(cè)到石墨烯的信號(hào)。這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，即過(guò)度延長(zhǎng)退火時(shí)間，并不利于石墨烯的生成。

圖9 Ni/a-C/SiO2樣品在700 ℃退火熱處理 2、4、6 h后的Raman譜圖

3 結(jié)論

1）采用磁過(guò)濾電弧沉積復(fù)合磁控濺射技術(shù)，設(shè)計(jì)制備了三明治結(jié)構(gòu)的Ni/a-C/SiO2薄膜體系，其中a-C中，sp3碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.7%。對(duì)該薄膜進(jìn)行真空退火，能夠使Ni催化非晶碳轉(zhuǎn)化為石墨烯。

2）在700~800 ℃時(shí)，延長(zhǎng)退火時(shí)間與升高退火溫度均可提高石墨烯質(zhì)量。其中，在700 ℃下，退火時(shí)間為60 min時(shí)，可以得到約為32層的石墨烯。

3）在900 ℃時(shí)，樣品經(jīng)歷短時(shí)間（1~10 min）退火就能夠生成高質(zhì)量石墨烯。過(guò)度延長(zhǎng)退火時(shí)間（>60 min）會(huì)導(dǎo)致石墨烯質(zhì)量下降。

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Effects of Annealing Duration on Transformation from Amorphous Carbon to Graphene via Nickel Catalyst

1a,1b,1c,2,1a,1b,1c,3,1a,1b,1c,1a,1b,1c,1a,1b,1c,2,1a,1b,1c,3

(1.a.Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies, b.Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, c.Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China; 2.School of Physical Science and Technology, Shanghai Tech University, Shanghai 201210, China; 3.Center of Materials Science and Optoelectronics Technology, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

This work aims to investigate effects of annealing duration on transformation from amorphous carbon to graphene via nickel catalyst. The magnetic filtered arc deposition technology was used to prepare amorphous carbon (a-C) film on the SiO2/Si substrate. Then, a layer of nickel was deposited on the amorphous carbon film by magnetron sputtering. Then the sample was put in a pipe furnace for vacuum thermal annealing processing. The chemical valence state of a-C was characterized by X-ray photoelectron spectroscopy. The structure and surface morphology change before and after annealing were investigated with a SEM and the quality of the graphene generated was characterized with Raman spectroscopy. The micro structure of the graphene was characterized with a TEM. The annealing duration greatly affected the graphene generated for transformation of a-C. At 900 ℃, high-quality graphene was obtained in a short time of annealing. Similar high-quality graphene was obtained at 700 ℃ and 800 ℃ after the annealing duration was extended. However, the annealing duration cannot be extended infinitely; otherwise the structure of the graphene might be damaged. Proper extension of annealing duration to 60 min at 700 ℃ to 800 ℃ can improve the quality of the graphene generated and reduceD/Gfrom 0.63 to 0.53. TEM shows that 32 layers of graphene can be obtained by annealing at 700 ℃ for 60 min. Graphene of high quality can be obtained by short time (1 min-10 min) of annealing at 900 ℃.

amorphous carbon (a-C); graphene; phase transformation; nickel catalyst; annealing duration; solid carbon source

2018-11-30；

2019-05-22

LI Han-chao (1993—), Male, Doctor, Research focus: transformation of amorphous carbon to graphene.

汪愛(ài)英(1975—)，女，研究員，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)碳基薄膜材料和等離子體功能改性。郵箱：aywang@nimte.ac.cn

TG156

A

1001-3660(2019)06-0066-07

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2019.06.006

2018-11-30；

2019-05-22

中國(guó)科學(xué)院A類戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)（XDA22010303）；寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)（2018B10014）；寧波市自然科學(xué)基金（2018A610171）；寧波市江北區(qū)重大科技專項(xiàng)（201801A03）

Supported by A-class Pilot of the Chinese Academy of Sciences(XDA22010303), Ningbo Science and Technology Inovation Project (2018B10014), Natural Science Foundation of Ningbo (2018A610171) and Major Science and Technology Project of Jiangbei District, Ningbo (201801A03)

李漢超（1993—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)榉蔷嫁D(zhuǎn)變石墨烯的設(shè)計(jì)制備與性能調(diào)控。

WANG Ai-ying (1975—), Female, Researcher, Research focus: advanced carbon-based films and surface modification. E-mail: aywang@nimte.ac.cn