石志華

[摘要]不飽和聚酯樹脂化學(xué)反應(yīng)包括不飽和聚酯的合成反應(yīng)和交聯(lián)固化反應(yīng)。不飽和聚酯的合成反應(yīng)特點(diǎn)及結(jié)果，對(duì)樹脂的固化和固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)起著決定作用，不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，影響因素很多。

[關(guān)鍵詞]不飽和聚酯 交聯(lián)固化 合成反應(yīng)

一、不飽和聚酯樹脂簡(jiǎn)介

不飽和聚酯樹脂，一般是由不飽和二元酸二元醇或者飽和二元酸不飽和二元醇縮聚而成的具有酯鍵和不飽和雙鍵的線型高分子化合物。通常，聚酯化縮聚反應(yīng)是在190～220℃進(jìn)行，直至達(dá)到預(yù)期的酸值（或粘度），在聚酯化縮反應(yīng)結(jié)束后，趁熱加入一定量的乙烯基單體，配成粘稠的液體，這樣的聚合物溶液稱之為不飽和聚酯樹脂。

二、不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng)

2.1不飽和聚酯的合成過程

不飽和聚酯的合成過程包括線性不飽和聚酯的合成和用苯乙烯稀釋得到的液體樹脂兩部分。

工業(yè)上不飽和聚酯的合成多采用熔融縮聚。首先把二元酸與二元醇按照一定比例加入已排出空氣的不銹鋼反應(yīng)釜中，于170-210℃中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)由測(cè)定體系的酸值來控制，當(dāng)達(dá)到規(guī)定的酸值后，即為反應(yīng)終點(diǎn)。然后在稀釋釜內(nèi)，預(yù)先投入一定量的苯乙烯、阻聚劑等，均勻攪拌。在打開反應(yīng)釜底閥，使不飽和聚酯慢慢放入稀釋釜中，控制流速使稀釋溫度不得超過90℃，稀釋完畢，冷卻至室溫，再經(jīng)過濾，即得到一定粘度的液體樹脂。

2.2不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng)特點(diǎn)

不飽和聚酯樹脂的合成反應(yīng)是飽和的和不飽和的二元酸與二元醇反應(yīng)，生成線型聚酯大分子，再溶解于乙烯基單體（如苯乙烯）中形成不飽和聚酯樹脂。聚酯的合成方法有兩種，即加成聚合和縮合聚合。當(dāng)前普遍采用的縮合聚合，簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)區(qū)別于加聚反應(yīng)最重要的特征是大分子鏈的增長(zhǎng)是一個(gè)逐步的過程。而且生成的聚合物的分子量是大小不一的同系物，其組成具有多分散性。在反應(yīng)初期，二元酸與二元醇反應(yīng)和低聚物與二元酸或二元醇反應(yīng)占大多數(shù)，到反應(yīng)后期，反應(yīng)體系中的二元酸和二元醇消耗完后，聚合反應(yīng)主要是低聚體聚酯分子的酯化反應(yīng)，最終形成高分子量的聚酯。

聚酯的縮聚反應(yīng)屬于平衡可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定的程度，正反應(yīng)速度與逆反應(yīng)速度相等時(shí)，反應(yīng)就達(dá)到了平衡狀態(tài)，分子量不再隨時(shí)間增長(zhǎng)而提高。要使聚合物分子量增大，必須排除反應(yīng)水和低分子物，從而破壞平衡。但到反應(yīng)后期，反應(yīng)液的黏度相當(dāng)大，反應(yīng)水和低分子物難以排除，這就阻礙了高分子量聚合物的生成。因此縮聚聚合物的分子量比較低。

聚酯的平衡縮聚反應(yīng)是比較復(fù)雜的?？s聚反應(yīng)通常是在溫度比較高的條件下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間比較長(zhǎng)，除逆反應(yīng)以外，還常常伴隨一些副反應(yīng)：主要是單體和低聚物的環(huán)化反應(yīng)、官能團(tuán)的分解反應(yīng)、聚酯高分子的解聚反應(yīng)——如醇解反應(yīng)、酸解反應(yīng)、羧基的脫羧反應(yīng)、聚合物鏈的交聯(lián)反應(yīng)等;縮聚反應(yīng)的這些復(fù)雜特點(diǎn)，大大影響了縮聚產(chǎn)物的分子量及其分布，從根本上影響著聚酯樹脂的各項(xiàng)性能。

三、不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)

3.1不飽和聚酯樹脂固化反應(yīng)形式

不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)為自由基共聚反應(yīng)，與縮聚反應(yīng)不同，具有其自身的一些特點(diǎn)：1、縮聚反應(yīng)是逐步反應(yīng)，反應(yīng)可以控制。自由基共聚反應(yīng)一旦引發(fā)，分子量會(huì)急劇增加，很快形成高聚物。2、縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，自由基共聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，一經(jīng)鏈引發(fā)反應(yīng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行到底，直至生成三向交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)。3、不飽和聚酯樹脂自由基共聚反應(yīng)具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)及鏈終止三種自由基反應(yīng)的特點(diǎn)。不飽和聚酯樹脂被引發(fā)后會(huì)有以下四種反應(yīng)。

a、苯乙烯自由基與苯乙烯

b、苯乙烯自由基與聚酯

c、聚酯自由基與苯乙烯

d、聚酯自由基與聚酯

3.2不飽和聚酯樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)的特征

熱固性樹脂交聯(lián)固化一般具有三個(gè)不同的階段，同樣，不飽和聚酯樹脂的固化過程也分為凝膠、硬化和熟化三個(gè)特征階段。凝膠階段是指樹脂從粘流態(tài)到失去流動(dòng)性形成凝膠凍狀階段，這一階段大約需要幾分鐘到幾十分鐘;硬化階段是從凝膠到具有一定硬度和固定形狀的階段，這一階段大約需要幾十分鐘到幾小時(shí);熟化階段是指從硬化階段到制品達(dá)到硬度要求，具有穩(wěn)定的化學(xué)與物理性能而可供使用的階段，這個(gè)階段是一個(gè)漫長(zhǎng)的過程，通常需要幾天到幾十天的時(shí)間。控制和掌握樹脂的這些固化特征，可以靈活的使用樹脂，充分發(fā)揮樹脂的特性。

3.3不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化機(jī)理

3.3.1鏈引發(fā)

不飽和聚酯樹脂可用引發(fā)劑進(jìn)行鏈引發(fā)。引發(fā)劑是容易分解成自由基的化合物，分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，在熱或者輻射能的作用下，沿弱鍵分解成兩個(gè)自由基，產(chǎn)生的自由基攻擊不飽和聚酯樹脂形成單體自由基，從而引發(fā)樹脂固化。

3.3.2鏈增長(zhǎng)

當(dāng)不飽和聚酯樹脂和乙烯基單體（如苯乙烯）中的雙鍵引發(fā)后就進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)大分子。在這一過程中同樣有四個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)，影響著共聚物中兩種單體鏈節(jié)的組成與排列，而其中的一個(gè)重要參數(shù)為兩種單體的競(jìng)聚率r1及r2。我們希望得到一個(gè)均勻的交著共聚的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。一般認(rèn)為，分子量不高的線性不飽和聚酯與苯乙烯共聚時(shí)，其活性接近于反丁烯二酸二乙酯，苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯的競(jìng)聚率r1與r2分別為0.3與0.7，兩值均小于1，在鏈增長(zhǎng)過程中具有良好的共聚傾向，可以形成均勻網(wǎng)絡(luò)，獲得固化樹脂的合適性能。

3.3.3鏈終止

不飽和聚酯樹脂的鏈終止反應(yīng)主要是雙基終止，用苯乙烯作交聯(lián)單體時(shí)，偶合終止是主要傾向。線性不飽和聚酯分子鏈上含有多個(gè)雙鍵，可與苯乙烯發(fā)生共聚，當(dāng)共聚反應(yīng)達(dá)到一定程度時(shí)會(huì)形成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，此時(shí)常伴隨著自動(dòng)加速效應(yīng)，使聚合率劇增，體系急劇放熱，溫度可升高至150-200℃，溫度升高可進(jìn)一步促使共聚反應(yīng)，使網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加緊密，同時(shí)緊密的結(jié)構(gòu)也限制了單體的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)速度，此時(shí)鏈自由基消耗殆盡，使聚合速度下降，聚合物鏈不再增長(zhǎng)。但在不飽和聚酯樹脂固化網(wǎng)絡(luò)里仍然存在著長(zhǎng)壽命自由基，在一個(gè)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間里可以繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。