周楷風

摘 要：在環(huán)境污染日益加劇和能源緊張的今天，微生物燃料電池（MFC）作為一種最新的生物處理技術(shù)，能夠在有機廢水處理過程中回收電能，在國際上受到研究人員的廣泛關(guān)注，并已成為環(huán)保領(lǐng)域研究的熱點之一。本實驗的目的就是探究微生物電池的原理與實際制作。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池;沉積物;污染物;轉(zhuǎn)化

中圖分類號：X703;TM911.45 文獻標識碼：A 文章編號：1671-2064（2019）09-0191-03

1 研究背景

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，迫使大量的工業(yè)廢水和生活污水排入地表水體，造成水體中有機物、營養(yǎng)元素和有毒污染物嚴重超標。并且，在一定條件下，沉積物中的污染物可通過一些特定方法再一次回到水體中，因此，若要從根本上解決水體污染就必須進行污染物的去除處理，但傳統(tǒng)水體污染物的修復(fù)技術(shù)均存在一定局限性。

目前，針對水體的修復(fù)技術(shù)主要分為物理修復(fù)、化學修復(fù)和生物修復(fù)三大類。物理修復(fù)是通過各種物理作用改善水體水域環(huán)境、泥底環(huán)境等來實現(xiàn)其目的。但物理修復(fù)大部分消耗的資源多，所需工程量大，且容易引起二次污染，不能多次進行?；瘜W修復(fù)主要是通過向水體中加入特定的試劑，使試劑和水域中的污染物發(fā)生反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成無害的物質(zhì)。但是，化學修復(fù)從根本上來說只是改變了該化學元素的存在形式，而并未將污染物徹底去除，只能進行一些突發(fā)性處理，不適合長期的水域處理。生物修復(fù)技術(shù)主要是通過生物（包括水體中的植物、微生物）的自然代謝過程轉(zhuǎn)化分解污染物來達到凈化水域的目的，但水中污染物種類繁多具有較多的的不可控因素（化學上），且受自然氣候影響較大，所以運用并不廣泛[4-5]。

1911年英國生物學家Potter用酵母菌和大腸桿菌進行試驗[1]，發(fā)現(xiàn)可以利用微生物產(chǎn)生電子，生物燃料電池的研究便自此開始。微生物燃料電池是利用微生物作為催化劑將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。1999年，Kim教授等人發(fā)現(xiàn)一些細菌菌種在MFC中無需人工投加電子受體的條件下也可以實現(xiàn)較高功率的輸出電流[6]。如Geobacter metallireducens， Aeromonas hydrophila和S.putrefaciens，這類細菌附著在陽極上，通過細胞膜進行電子傳遞。

然后基于微生物電化學技術(shù)思想，便構(gòu)建了可用于沉積物轉(zhuǎn)化的微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC）。這種技術(shù)是在微生物作用下將水體中的有機污染物轉(zhuǎn)化為電能。目前的研究已表明，微生物燃料電池（SMFC）是將有機物作為底物的一種MFC，能夠強化去除沉積物中有機污染物。其優(yōu)勢在于：（1）把底物直接轉(zhuǎn)換為電能使其電能轉(zhuǎn)換效率維持在50%-90%，保證了其高轉(zhuǎn)換效率;（2）對環(huán)境要求低，該電池在常溫下便可有效運作;（3）不需要大量能量，僅需在陰極制造好氧環(huán)境即可;（4）環(huán)保，它可以處理水體中污染物且生成產(chǎn)物中多數(shù)為CO2，不需要尾氣處理。因此，微生物燃料電池被認為有良好的發(fā)展前景。

然而，微生物燃料電池也有一些制約因素。沉積物中有機污染物缺少合適的電子受體[2]、陰極氧氣的還原速率緩慢等因素都會影響其化學反應(yīng)速率，進而影響沉積物中有機物的去除速率。

2 地表水體污染的原因

地表水體污染一般來源于城市中的生活污水和工業(yè)廢水。工業(yè)廢水中含有大量的有害物質(zhì)，是污染地表水體的主要來源之一，來源于采礦、化工等生產(chǎn)出的廢水，這些廢水處理不完全或未經(jīng)處理直接排放到自然水域中，對水域生態(tài)系統(tǒng)造成嚴重危害。另外，由于一些地方監(jiān)管不當使得一些企業(yè)偷排現(xiàn)象愈加頻繁，將大量超標廢水排入河道，導致水體污染嚴重。

另外，隨著大量農(nóng)藥化肥的使用，經(jīng)雨水沖刷，流入水域，造成水體污染及富營養(yǎng)化。肥料和殺蟲劑等化學試劑中含有大量的重金屬物質(zhì)，使用過度會造成水體中重金屬含量、營養(yǎng)物質(zhì)含量增加，且由于一部分重金屬以可交換態(tài)的形式存在，使植物易于累積更多的重金屬元素，進一步通過食物鏈傳遞到人體中，導致一些疾病的產(chǎn)生。

3 作用機理

MFC是通過微生物作為陽極催化劑來氧化底物，降解有機物，并將此過程中微生物釋放的電子轉(zhuǎn)化為電流的裝置，是可以將化學能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學發(fā)生裝置[7]。附著在陽極的微生物將沉積物中的有機物作為底物降解并釋放電子（e-）和質(zhì)子（H+），陽極作為電子受體接收微生物所釋放的電子，隨后電子在外電路通過導線向陰極傳遞，由此產(chǎn)生外電流;釋放的質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜[2]，自陽極向陰極傳遞。陰極接收到e-和H+，將氧氣或其它氧化物作為最后的電子受體，生成水和其它無害的還原產(chǎn)物，如圖1。由于陽極中進行著持續(xù)的有機物的被氧化和陰極處氧化物的被還原，即可獲得持續(xù)的電流輸出[4]。但這一過程中必須保證陽極室電子完好的從陽極傳遞到陰極，也就是說陽極必須與任何電子受體隔開，因此陽極必須處于厭氧環(huán)境中，否則產(chǎn)生的電子就會在陽極消耗掉，無法通過導線傳遞，這一部分損失的電子便會會導致庫倫效率降低。利用MFC的這一原理，使微生物與只與陽極電子受體接觸，迫使微生物代謝只能通過分解有機物，向陽極傳遞電子這唯一途徑進行生命活動。MFC可通過有機物的厭氧呼吸來降解有機污染物，并從中釋放電子，供我們獲取持續(xù)的電能。

MFC的種類較多，目前可根據(jù)MFC電池構(gòu)造、陽極底物等進行分類。根據(jù)電池構(gòu)型將其分為單室型、雙室型和三室型MFC[8]，一般單室型庫侖效率較低，而雙室型構(gòu)造相對簡單，近似于化學燃料電池，需要質(zhì)子膜將陽極室和陰極室隔開，易于改變其運行條件，且?guī)靵鲂瘦^高。

MFC對有機污染物降解的研究主要集中在其對有機廢水的處理效果，MFC在有機廢水中的處理主要是微生物利用沉積物中的有機物污染物作為營養(yǎng)物質(zhì)進行降解并產(chǎn)生電子，從而減少廢水中有機污染物含量并以此來獲取電能。在污染物的降解方面，MFC的產(chǎn)電效率愈加提升、污染物的降解率不斷提高。以葡萄糖為例[3]：

陽極反應(yīng)：C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-

陰極反應(yīng)：6O2+24H++24e-→12H2O

由上式可知，MFC的作用相當于催化劑，微生物利用分解有機物來釋放電能并促進自身的生長繁殖。

雙室型以及三室型裝置均需要質(zhì)子交換膜，這對于湖泊及海洋的處理有極大地限制。隨后，在反應(yīng)器構(gòu)型方面有一個重大的突破，就是在MFC構(gòu)型設(shè)計中運用化學燃料電池里普遍使用的直接空氣型陰極[4]，如圖2。這種構(gòu)型的MFC省去了質(zhì)子交換膜與陰極室，減少其經(jīng)濟方面的成本，使大規(guī)模的凈化水域成為可能。在SMFC裝置中，將陽極埋入河流的泥土中，可保持其厭氧環(huán)境，將陰極置于沉積物上層的水體中，二者通過外電路相連接。在陽極區(qū)域，沉積物中的有機污染物被作為厭氧微生物的底物降解，產(chǎn)生e-和H+。產(chǎn)生的電子一部分直接與污染物反應(yīng)，降解沉積物中的氧化物，實現(xiàn)其凈化效能，另一部分通過產(chǎn)電微生物的電子傳遞將陽極作為電子受體，進而傳遞到陰極，在陰極與最終的電子受體以及傳遞過來的氫質(zhì)子結(jié)合生成水。在SMFC的運行下，提高了泥底中有機污染物的降解速率，從根本上對水體進行持續(xù)性的修復(fù)。

在SMFC的運行過程中，污染物的去除效率以及電池的產(chǎn)電性能受多種因素的影響。陽極是SMFC的核心，陽極中微生物與底物的反應(yīng)速率，對電子的傳遞作用等是影響SMFC效能的決定性因素。因此，如何選擇陽極材料形狀來增大陽極與底物接觸的表面積，以及如何選擇材料種類減少電子傳遞所受的阻力（內(nèi)阻）是關(guān)鍵，本實驗采用的是碳纖維氈，碳纖維氈易與羥基、羧基等自由基結(jié)合，有利于微生物在氈的附著，且碳纖維氈有很多孔隙，增大了微生物附著面積。與陽極類似，陰極的電極材料，電子受體的選擇也是制約SMFC效能的因素之一，在本實驗中選取的導線為鈦絲。鈦絲雖然導電性能不如銅絲等，但鈦絲抗腐蝕能力強，不易生銹。微生物在陽極反應(yīng)會生成氫離子（H+），顯酸性，會降低沉積物PH值，進而影響微生物活性，所以，要將碳纖維氈在氨水中浸泡12h;一來，可以進行酸堿中和調(diào)整PH值，二來，可以給微生物提供N元素作為營養(yǎng)，促進微生物生長繁殖。

4 實驗

4.1 實驗材料

沉積物、上覆水、氫氧化銨、去離子水、碳纖維氈、鈦絲（d=1mm）、有機玻璃柱、碳纖維刷、導電膠帶、熱縮管。

4.2 實驗儀器

吉時利數(shù)據(jù)采集器、數(shù)字萬用表、電阻箱。

4.3 實驗步驟（分為沉積物微生物燃料電池的裝置搭建和電壓監(jiān)測）

（1）用容量瓶配置摩爾濃度為1mol/L的氨水溶液，將碳纖維氈剪成4cm*4cm，用去離子水洗凈浸到上述配好的氨水溶液中12h。

（2）將沉積物加入到有機玻璃柱中，高度為10cm，隨之在蠕動泵下（r=100rpm）加入上覆水，高度為20cm，其中陽極碳纖維氈（4cm*4cm）在沉積物-水界面下5cm，陰極碳纖維刷（d=5cm，l=6cm）在沉積物界面上（水）10cm處，如圖4。

（3）將電線外套上熱縮管并加熱，再將頭部部分熱縮管燒熔并去除，再將數(shù)據(jù)采集器的電極線接到上述搭建的裝置，其中陽極接黑線，陰極接紅線，啟動數(shù)據(jù)采集器，監(jiān)測電壓信號，每隔20min取一次數(shù)據(jù);每隔1d利用萬能表校準電壓信號。

（4）將電阻箱接入到上述裝置中，監(jiān)測不同電阻值下的輸出電壓的變化，如圖3。

（5）將上述得到的數(shù)據(jù)作圖，得出沉積物微生物燃料電池開路電壓隨時間的變化曲線。（詳細器材請見表1）

4.4 技術(shù)思路

如圖5所示。

4.5 實驗數(shù)據(jù)收集及分析（數(shù)據(jù)太過龐大，暫且不提供詳細數(shù)據(jù)）

見圖6，本實驗通過6組實驗來探究，6組標號分別為201、202、203、204、205、206。自SMFC運行開始電壓一直在不斷增長，微生物數(shù)量及其活性在不斷增加、變強，此時微生物在碳纖維氈附著，生物膜在碳纖維上生長，如0～50h及150h～200h。到50h以后，各組趨于相近（斷層是因轉(zhuǎn)移設(shè)備期間未能檢測到數(shù)據(jù)），說明微生物的數(shù)量并非取決于它的繁殖時間，而主要取決于它在碳纖維氈上的附著位點。250h后6組電壓均維持在0.9V左右，趨于穩(wěn)定，由圖可判定，此裝置最高電壓為0.9V，此時啟動時間為250h。到650h后，電壓開始下降，說明有機沉積物被微生物降解，影響了有機物的降解速率。

5 結(jié)論及發(fā)展前景

針對地表水體有機污染物現(xiàn)狀及現(xiàn)今能源緊張的局勢，開發(fā)了MFC。本實驗探究了微生物燃料電池降解有機物的能力和由此傳遞電子獲取電能的能力。實驗發(fā)現(xiàn)降解與發(fā)電能力效率較低。毫無疑問，MFC作為發(fā)電及污水處理技術(shù)，代表了未來污水處理和新興發(fā)電技術(shù)的發(fā)展方向。截至今日，對微生物燃料電池的研究正處于探索階段，我們應(yīng)對MFC構(gòu)建完整的MFC理論體系與高技術(shù)發(fā)展平臺，提升MFC產(chǎn)電功率，主要研究電極材料內(nèi)阻等問題。推動實現(xiàn)MFC技術(shù)實際應(yīng)用。

參考文獻

[1] 馮雅麗，聯(lián)靜，杜竹瑋，et al.無介體微生物燃料電池研究進展[J].有色金屬工程，2005，2（02）：47-50.

[2] 楊冰，高海軍，張自強.微生物燃料電池研究進展[J].生命科學儀器，2007，5（01）：3-12.

[3] 孫健.廢水處理新理念——微生物燃料電池技術(shù)研究進展[J].工業(yè)用水與廢水，2008（01）：6-11.

[4] 徐勛.沉積物微生物燃料電池強化水體中污染物去除效能及機制[D].2017.

[5] 馬曦，王里奧，林建偉.受污染地表水體生物修復(fù)技術(shù)研究進展[J].環(huán)境科學與管理，2006，31（02）：34-37.

[6] Kim H J，Park H S，Hyun M S，et al.A mediator-less microbial fuel cell using a metal reducing bacterium，Shewanella putrefaciens[J].Enzyme and Microbial Technology，2002，30（02）：145-152.

[7] 侯俠，任立鵬.燃料電池的發(fā)展趨勢[J].云南化工，2011，38（02）：34-36.

[8] 華濤，李勝男，周啟星，et al.生物電化學系統(tǒng)3種典型構(gòu)型及其應(yīng)用研究進展[J].應(yīng)用與環(huán)境生物學報，2018，24（03）：663-670.