孫豐江

[摘要]聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱，英文名稱是Polyurethane，是一種有機(jī)高分子材料，被譽(yù)為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)眾多領(lǐng)域。應(yīng)用領(lǐng)域涉及建筑、汽車、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國(guó)防、醫(yī)療、機(jī)械等。未來(lái)幾年我國(guó)聚氨酯工業(yè)仍處于快速增長(zhǎng)期。

[關(guān)鍵詞]4，4-二苯甲烷二異氰酸酯 聚氨酯 生產(chǎn)方法 性質(zhì)

1生產(chǎn)方法

1.1光氣法

用苯胺與甲醛在酸性情況下進(jìn)行縮合反應(yīng)是國(guó)外生產(chǎn)MDI完全成熟的技術(shù)路線，反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。將MDA用溶劑溶解后，再進(jìn)行光氣化反應(yīng)制成多苯基多異氰酸酯4，4-MDI，2，2-MDI或混合PMDI，再進(jìn)行蒸餾精制，得純MDI。液相光氣法是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)的主要方法。

生產(chǎn)方法：將苯胺與甲醛在鹽酸（或其它催化劑）存在下加熱進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾得到二苯基甲烷二胺（MDA）;將MDA用溶劑溶解后，再進(jìn)行光氣化反應(yīng)制得多苯基多異氰酸酯或混合PMDI，再進(jìn)行蒸餾精制得到MDI產(chǎn)品。光氣化反應(yīng)的設(shè)備和條件與甲苯二異氰酸酯（TDI）的生產(chǎn)十分相似，所用溶劑也是鄰二氨苯或者氨苯，不同之處在于光氣化的第一步反應(yīng)產(chǎn)物漿液在光氣中的溶解度較高，故漿液中結(jié)晶物含量較低，且反應(yīng)生成物顆粒度也較細(xì)，第二步反應(yīng)速率加快。光氣化產(chǎn)物回收溶劑后一般不經(jīng)過(guò)蒸餾，故產(chǎn)品質(zhì)量控制更為重要，若反應(yīng)控制不當(dāng)，副產(chǎn)物就構(gòu)成產(chǎn)品的雜質(zhì)。在工業(yè)上通常是將粗MDI蒸餾（如用高真空薄膜蒸發(fā)器）而得。蒸餾殘液則是多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的粗MDI。

液相光氣法雖然工藝成熟，但使用的光氣易揮發(fā)，劇毒，存在巨大的潛在性事故隱患，并且存在技術(shù)要求復(fù)雜、環(huán)境污染大、反應(yīng)過(guò)成中產(chǎn)生的氯化氫對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且純MDI的收率和質(zhì)量也較低，產(chǎn)品中含氯化合物不易分離等缺點(diǎn)。目前，拜耳、亨斯曼、巴斯夫等少數(shù)幾個(gè)跨國(guó)化工巨頭以及中國(guó)擁有該產(chǎn)品生產(chǎn)的核心技術(shù)。

1.2非光氣法

1.2.1以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料

日本旭化成公司開(kāi)發(fā)了以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料制MDI的工藝，包括羰基化、縮合、熱分解三步工藝。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧進(jìn)行催化氧化羰基化，制得苯胺基甲酸乙酯（EPC）;EPC與甲醛水溶液催化縮合制得二核的亞甲基二苯基二氨基甲酸乙酯（MDU）;MDU熱分解得到MDI和乙醇，乙醇循環(huán)用于羰基化。

主要反應(yīng)：

先以苯胺、乙醇、CO和O2為原料合成苯胺基甲酸甲酯。

所使用的催化劑主要以貴金屬為主，如Au和Pd等或其配合物和鹽。這使得該工藝的成本較高，因此，必須開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑，目前，開(kāi)發(fā)的非貴金屬催化劑有CuC12-Cul（Nal）等。

可以看出，該工藝僅副產(chǎn)乙醇和水，其中乙醇循環(huán)用于羰基化，因此符合化工綠色化、清潔化的發(fā)展趨勢(shì)。該法反應(yīng)條件溫和，是目前非光氣化法MDI研究的熱點(diǎn)，是很有工業(yè)應(yīng)用前景的非光氣路線。

1.2.2以胺和二氧化碳為原料

美國(guó)孟山都公司于20世紀(jì)90年代初發(fā)表了專利，采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI。反應(yīng)在近乎常壓或較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個(gè)反應(yīng)來(lái)看，今后的主導(dǎo)方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報(bào)道，德國(guó)BASF公司在比利時(shí)和美國(guó)建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置，據(jù)朝日公司報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本低20%。氨基甲酸酯法是先將苯胺和氨基甲酸酯進(jìn)行反應(yīng)，然后與硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。

1.2.3以硝基苯和一氧化碳為原料

美國(guó)Arco公司開(kāi)發(fā)成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工藝。此法是在醇和均相催化劑存在下，用一氧化碳和硝基苯等為原料，制得苯胺基甲酸甲酯。

然后再與甲醛縮合成4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后熱分解而得MDI。

用于該反應(yīng)的催化劑主要為第8族過(guò)渡金屬的化合物，其中以貴金屬Pd、Ru的化合物催化效果較好。為降低成本，開(kāi)發(fā)的非貴金屬催化劑產(chǎn)物收率較低，如楊瑛等以硒粉為催化劑，在423—433K反應(yīng)2h，CO壓力為3.0MPa，苯胺基甲酸甲酯的收率為72.0%。該方法使用的原料來(lái)源廣泛，而且副反應(yīng)少（主要副產(chǎn)物為苯胺），但是該工藝過(guò)程的CO利用率只有1/3，且存在一氧化碳和二氧化碳分離問(wèn)題，另外，由于氣相CO的存在，需在高壓下進(jìn)行反應(yīng)，加之使用貴金屬為催化劑，因此生產(chǎn)成本較高。

1.2.4以硝基苯和苯胺為原料

20世紀(jì)80年代后期，由CaTalyTic AssociaTes/HalodorTopsoe公司與日本Kokan公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了以硝基苯和苯胺混合物為原料制MDI的非光氣化新工藝，包括氧化羰基化、縮合和分解等反應(yīng)過(guò)程。

苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基銠（或釕）絡(luò)合物催化劑存在下進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)，生成羰基化物N-苯胺基甲酸（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化劑存在下，于常壓和75℃下反應(yīng)th，得到亞甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚體（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa壓力下進(jìn)行分解（滯留時(shí)間lh）即得MDI和PAPI。上述3步反應(yīng)總收率90.7%（以硝基苯計(jì)）。

2我國(guó)聚氨酯行業(yè)發(fā)展及前景

40年來(lái)，我國(guó)聚氨酯行業(yè)依靠自主創(chuàng)新，在原料生產(chǎn)和下游市場(chǎng)等多方面取得一系列輝煌成就。從1978年到2018年，我國(guó)聚氨酯年產(chǎn)量從500噸提升到1000萬(wàn)噸以上。聚氨酯材料包括聚氨酯泡沫、彈性體、纖維、涂料、膠黏劑、皮革等，在化工、材料、建筑、汽車、電子、紡織等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

以煙臺(tái)萬(wàn)華為代表，中國(guó)的聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品種類、技術(shù)水平等領(lǐng)域開(kāi)始全面突破，龍頭企業(yè)躋身國(guó)際舞臺(tái)。到2017年，中國(guó)本土異氰酸酯企業(yè)共有五家，包括萬(wàn)華化學(xué)、甘肅銀光、東南電化、中國(guó)化工滄州大化和煙臺(tái)巨力，其中萬(wàn)華化學(xué)擁有60萬(wàn)噸（煙臺(tái)）+120萬(wàn)噸（寧波）MDI產(chǎn)能，已成為擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的世界級(jí)聚氨酯生產(chǎn)企業(yè)。聚醚多元醇生產(chǎn)企業(yè)較多，主要有山東東大、中海殼牌、萬(wàn)華化學(xué)等。

3結(jié)論

聚氨酯作為合成材料之一在快速發(fā)展，就應(yīng)用廣度而言，已躍居諸種合成材料的首位，快速增長(zhǎng)重心已轉(zhuǎn)到亞洲特別是中國(guó)，并在中國(guó)形成集聚效應(yīng)。可以預(yù)料，隨著科技的進(jìn)步及新應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，聚氨酯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展將為人們帶來(lái)更為便利和舒適的生活。而中國(guó)這一具有巨大潛力的市場(chǎng)，在吸收了世界水平的技術(shù)和規(guī)模裝置后，必將成為世界聚氨酯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的動(dòng)力。