孫豐江

[摘要]聚氨酯是聚氨基甲酸酯的簡稱，英文名稱是Polyurethane，是一種有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應用于國民經濟眾多領域。應用領域涉及建筑、汽車、輕工、紡織、石化、冶金、電子、國防、醫(yī)療、機械等。未來幾年我國聚氨酯工業(yè)仍處于快速增長期。

[關鍵詞]4，4-二苯甲烷二異氰酸酯 聚氨酯 生產方法 性質

1生產方法

1.1光氣法

用苯胺與甲醛在酸性情況下進行縮合反應是國外生產MDI完全成熟的技術路線，反應物用堿中和后進行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。將MDA用溶劑溶解后，再進行光氣化反應制成多苯基多異氰酸酯4，4-MDI，2，2-MDI或混合PMDI，再進行蒸餾精制，得純MDI。液相光氣法是目前國內外生產的主要方法。

生產方法：將苯胺與甲醛在鹽酸（或其它催化劑）存在下加熱進行縮合反應，反應物用堿中和后進行蒸餾得到二苯基甲烷二胺（MDA）;將MDA用溶劑溶解后，再進行光氣化反應制得多苯基多異氰酸酯或混合PMDI，再進行蒸餾精制得到MDI產品。光氣化反應的設備和條件與甲苯二異氰酸酯（TDI）的生產十分相似，所用溶劑也是鄰二氨苯或者氨苯，不同之處在于光氣化的第一步反應產物漿液在光氣中的溶解度較高，故漿液中結晶物含量較低，且反應生成物顆粒度也較細，第二步反應速率加快。光氣化產物回收溶劑后一般不經過蒸餾，故產品質量控制更為重要，若反應控制不當，副產物就構成產品的雜質。在工業(yè)上通常是將粗MDI蒸餾（如用高真空薄膜蒸發(fā)器）而得。蒸餾殘液則是多亞甲基多苯基多異氰酸酯含量高的粗MDI。

液相光氣法雖然工藝成熟，但使用的光氣易揮發(fā)，劇毒，存在巨大的潛在性事故隱患，并且存在技術要求復雜、環(huán)境污染大、反應過成中產生的氯化氫對設備腐蝕嚴重，而且純MDI的收率和質量也較低，產品中含氯化合物不易分離等缺點。目前，拜耳、亨斯曼、巴斯夫等少數(shù)幾個跨國化工巨頭以及中國擁有該產品生產的核心技術。

1.2非光氣法

1.2.1以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料

日本旭化成公司開發(fā)了以苯胺、一氧化碳、乙醇和氧為原料制MDI的工藝，包括羰基化、縮合、熱分解三步工藝。苯胺、一氧化碳、乙醇和氧進行催化氧化羰基化，制得苯胺基甲酸乙酯（EPC）;EPC與甲醛水溶液催化縮合制得二核的亞甲基二苯基二氨基甲酸乙酯（MDU）;MDU熱分解得到MDI和乙醇，乙醇循環(huán)用于羰基化。

主要反應：

先以苯胺、乙醇、CO和O2為原料合成苯胺基甲酸甲酯。

所使用的催化劑主要以貴金屬為主，如Au和Pd等或其配合物和鹽。這使得該工藝的成本較高，因此，必須開發(fā)非貴金屬催化劑，目前，開發(fā)的非貴金屬催化劑有CuC12-Cul（Nal）等。

可以看出，該工藝僅副產乙醇和水，其中乙醇循環(huán)用于羰基化，因此符合化工綠色化、清潔化的發(fā)展趨勢。該法反應條件溫和，是目前非光氣化法MDI研究的熱點，是很有工業(yè)應用前景的非光氣路線。

1.2.2以胺和二氧化碳為原料

美國孟山都公司于20世紀90年代初發(fā)表了專利，采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產TDI和MDI。反應在近乎常壓或較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個反應來看，今后的主導方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報道，德國BASF公司在比利時和美國建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產裝置，據(jù)朝日公司報導的數(shù)據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產成本低20%。氨基甲酸酯法是先將苯胺和氨基甲酸酯進行反應，然后與硝基苯在硫酸存在下制成MDI的混合物，再經蒸餾得成品。

1.2.3以硝基苯和一氧化碳為原料

美國Arco公司開發(fā)成功以硝基苯和一氧化碳制MDI新工藝。此法是在醇和均相催化劑存在下，用一氧化碳和硝基苯等為原料，制得苯胺基甲酸甲酯。

然后再與甲醛縮合成4，4-二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后熱分解而得MDI。

用于該反應的催化劑主要為第8族過渡金屬的化合物，其中以貴金屬Pd、Ru的化合物催化效果較好。為降低成本，開發(fā)的非貴金屬催化劑產物收率較低，如楊瑛等以硒粉為催化劑，在423—433K反應2h，CO壓力為3.0MPa，苯胺基甲酸甲酯的收率為72.0%。該方法使用的原料來源廣泛，而且副反應少（主要副產物為苯胺），但是該工藝過程的CO利用率只有1/3，且存在一氧化碳和二氧化碳分離問題，另外，由于氣相CO的存在，需在高壓下進行反應，加之使用貴金屬為催化劑，因此生產成本較高。

1.2.4以硝基苯和苯胺為原料

20世紀80年代后期，由CaTalyTic AssociaTes/HalodorTopsoe公司與日本Kokan公司聯(lián)合開發(fā)了以硝基苯和苯胺混合物為原料制MDI的非光氣化新工藝，包括氧化羰基化、縮合和分解等反應過程。

苯胺和硝基苯及甲醇混合物在羰基銠（或釕）絡合物催化劑存在下進行氧化羰基化反應，生成羰基化物N-苯胺基甲酸（MPC），MPC和甲醛在硫酸催化劑存在下，于常壓和75℃下反應th，得到亞甲基-二苯基氨基甲酸酯（MDU）及其三聚體（PMDU），MDU和PMDU于250℃和2MPa壓力下進行分解（滯留時間lh）即得MDI和PAPI。上述3步反應總收率90.7%（以硝基苯計）。

2我國聚氨酯行業(yè)發(fā)展及前景

40年來，我國聚氨酯行業(yè)依靠自主創(chuàng)新，在原料生產和下游市場等多方面取得一系列輝煌成就。從1978年到2018年，我國聚氨酯年產量從500噸提升到1000萬噸以上。聚氨酯材料包括聚氨酯泡沫、彈性體、纖維、涂料、膠黏劑、皮革等，在化工、材料、建筑、汽車、電子、紡織等領域具有廣泛的應用。

以煙臺萬華為代表，中國的聚氨酯生產企業(yè)在生產規(guī)模、產品種類、技術水平等領域開始全面突破，龍頭企業(yè)躋身國際舞臺。到2017年，中國本土異氰酸酯企業(yè)共有五家，包括萬華化學、甘肅銀光、東南電化、中國化工滄州大化和煙臺巨力，其中萬華化學擁有60萬噸（煙臺）+120萬噸（寧波）MDI產能，已成為擁有自主知識產權的世界級聚氨酯生產企業(yè)。聚醚多元醇生產企業(yè)較多，主要有山東東大、中海殼牌、萬華化學等。

3結論

聚氨酯作為合成材料之一在快速發(fā)展，就應用廣度而言，已躍居諸種合成材料的首位，快速增長重心已轉到亞洲特別是中國，并在中國形成集聚效應?？梢灶A料，隨著科技的進步及新應用領域的拓展，聚氨酯產業(yè)的發(fā)展將為人們帶來更為便利和舒適的生活。而中國這一具有巨大潛力的市場，在吸收了世界水平的技術和規(guī)模裝置后，必將成為世界聚氨酯產業(yè)發(fā)展的動力。