馬瑩瑩，彭浩梁，張 軍

(1.索爾維投資有限公司，上海 201100； 2.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094)

偶氮二甲酸二異丙酯(Diisoprophyl Azodiformate,DIAD)是一種重要的有機(jī)合成中間體，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)[1]。如作為環(huán)化試劑進(jìn)行光延(Mitsunobu)反應(yīng)，作為氮源參與不對(duì)稱氨化反應(yīng)、成環(huán)反應(yīng)合成三氮唑，作為貝里斯-希爾曼(Baylis-Hillman)反應(yīng)底物等。DIAD是乙烯基樹(shù)脂的液體發(fā)泡劑，可用于制淺色乙烯基泡沫塑料。

前人已對(duì)DIAD進(jìn)行了大量研究，如張秀芹等[1]以氯甲酸丙酯、水合肼為主要原料，制備肼-1,2-二甲酸二異丙酯，然后用雙氧水氧化制得DIAD；羅仙勇等[2]研究了從光延反應(yīng)廢渣中再生DIAD及回收三苯基氧膦。但對(duì)DIAD熱分解的行為和熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究甚少。為此，本文利用差示掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimeter,DSC) 對(duì)DIAD進(jìn)行了動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試，并計(jì)算DIAD熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)對(duì)其熱穩(wěn)定性和熱爆炸性能進(jìn)行了深入研究，以期能為DIAD的安全生產(chǎn)、儲(chǔ)存及運(yùn)輸提供參考[3-4]。

本文研究的目的是通過(guò)動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試對(duì)DIAD的熱分解行為進(jìn)行研究，獲取DIAD準(zhǔn)確的熱力學(xué)參數(shù)[起始分解溫度(To)、峰溫(Tp)和比放熱量(ΔHr)]、動(dòng)力學(xué)參數(shù)[活化能(Eα)和指前因子(A)]，并利用熱安全TSS軟件確定DIAD樣品的熱分解動(dòng)力學(xué)模型，并基于該模型進(jìn)行熱爆炸模擬，以期預(yù)測(cè)最佳的安全儲(chǔ)存條件[5]。 這種方法旨在開(kāi)發(fā)一種能夠高效研究物質(zhì)熱分解和熱爆炸性能的分析程序，獲取精確有效的熱危險(xiǎn)性和熱爆炸性能參數(shù)，如絕熱條件下的最大速率時(shí)間(TMRad)、反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%的時(shí)間(TCL)、自加速分解溫度(SADT)、控制溫度(CT)、緊急溫度(ET)等參數(shù)[6-7]。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

本試驗(yàn)測(cè)試樣品為DIAD(購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度≥98%,桔紅色透明油狀液體)，利用Gaussian 09軟件進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算之后得到該物質(zhì)在UB3LYP/6-31G(d)計(jì)算水平下的穩(wěn)定分子空間構(gòu)型，見(jiàn)圖1。

圖1 基于UB3LYP/6-31G(d)計(jì)算水平下DIAD的 穩(wěn)定分子空間構(gòu)型Fig.1 Stable molecular configuration of DIAD simulated on the basis of UB3LYP/6-31G(d)

1.2 DIAD樣品的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試

測(cè)試儀器：德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的熱通量型差示掃描量熱儀(DSC 200F3)，其量熱靈敏度為0.1 μW，升降溫速率范圍為0.001℃/min到100℃/min，測(cè)試溫度范圍為-170℃～600℃，測(cè)量的熱流范圍為±600 mW。

測(cè)試條件：DSC 測(cè)試所用樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝，容量為30 μL，最高耐壓為15 MPa，參比坩堝均選用相同材質(zhì)的高壓不銹鋼坩堝。動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試的升溫速率(β)分別為2℃/min、4℃/min、8℃/min和10℃/min，測(cè)試溫度范圍為30℃～380℃ ，樣品質(zhì)量(m)為(3.5±0.05) mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 DIAD樣品的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試結(jié)果

不同升溫速率條件下DIAD樣品的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試熱流曲線見(jiàn)圖2，相應(yīng)的DIAD熱分解反應(yīng)的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖2 不同升溫速率條件下DIAD樣品的動(dòng)態(tài)DSC 測(cè)試熱流曲線圖Fig.2 Dynamic DSC curves of DIAD at different heating rates

測(cè)試條件參數(shù)放熱分解DSC測(cè)試數(shù)據(jù)升溫速率(β)/(℃·min-1)樣品質(zhì)量(m)/mg起始溫度(To)/℃峰值溫度Tp/℃Tf/℃比放熱量(ΔHr)/(J·g-1)平均比放熱量(ΔHr)/(J·g-1)23.50199.3218.5230.7670.143.51205.8230.1245.5693.7681.883.48215.3242.1255.8682.8103.53218.4246.0261.2680.6

DIAD熱分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間是相互對(duì)應(yīng)的，又由于溫度與時(shí)間存在線性關(guān)系，因此DIAD熱分解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與溫度存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。圖3為不同升溫速率條件下DIAD樣品動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試的熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)換率(α)與溫度(T)的關(guān)系曲線。

圖3 不同升溫速率條件下DIAD樣品動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試的 熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(α)與溫度(T)的關(guān)系曲線Fig.3 Curves of conversion rate (α) versus temperature for dynamic DSC tests of DIAD

由圖3可見(jiàn)，4條曲線形狀及變化趨勢(shì)基本一致，表明不同升溫速率條件下4次測(cè)試DIAD熱分解反應(yīng)的歷程基本一致[8]。

2.2 基于動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)的DIAD熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

采用等轉(zhuǎn)化率微分法中的Friedman法，在不涉及模式函數(shù)的情況下，計(jì)算其相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。等轉(zhuǎn)化率微分法認(rèn)為在反應(yīng)進(jìn)度α不變的條件下，反應(yīng)速率僅是溫度的函數(shù)[9]，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，活化能Eα和指前因子A是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)：

(1)

兩邊求對(duì)數(shù)，得微分方程：

(2)

式中:β為升溫速率(℃/min)；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；A為指前因子(s-1)；f(α)為機(jī)理函數(shù);Eα為活化能(kJ/mol)；R為理想氣體常數(shù)[J/(mol·K)]；T為溫度(K)。

反應(yīng)熱安全評(píng)估軟件TSS[10]是俄羅斯CISP公司開(kāi)發(fā)的專門(mén)研究物質(zhì)熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)工藝熱安全性的分析軟件，是一整套高度整合的系統(tǒng)，涵蓋了從反應(yīng)設(shè)計(jì)、R&D、數(shù)據(jù)處理到建立動(dòng)力學(xué)模型、評(píng)估反應(yīng)器在各種情況下的熱失控行為等一系列的、完整的安全評(píng)估流程，主要針對(duì)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)、工業(yè)化流程設(shè)計(jì)、工業(yè)生產(chǎn)危害評(píng)估以及化學(xué)品儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)奈ｋU(xiǎn)評(píng)估。TSS軟件中等轉(zhuǎn)化率動(dòng)力學(xué)模塊(IsoKin)是用于評(píng)估反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的模塊，可利用DSC、DTA、TG等測(cè)試數(shù)據(jù)并結(jié)合熱動(dòng)力學(xué)等轉(zhuǎn)化率微分法中的Friedman法模擬計(jì)算反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本文利用TSS軟件的IsoKin模塊對(duì)DIAD的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，通過(guò)導(dǎo)入動(dòng)態(tài)DSC數(shù)據(jù)，基于等轉(zhuǎn)化率微分法中的Friedman法對(duì)其相關(guān)熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算[11]。DIAD的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)TSS軟件計(jì)算得到的活化能(Eα)和ln[A(α)·f(α)]隨轉(zhuǎn)化率(α)的變化曲線，見(jiàn)圖4。

圖4 DIAD樣品動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試的熱分解反應(yīng)活化能(Eα) 和 ln[A(α)·f(α)]隨轉(zhuǎn)化率(α)的變化曲線Fig.4 Curves of Eα,ln[A(α)·f(α)] and the correlation coefficient between them versus conversion rate (α)

由圖4可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率處于0.1～0.9之間時(shí)，數(shù)據(jù)計(jì)算擬合的相關(guān)系數(shù)基本維持在0.99～0.999之間，相關(guān)度較高。由等轉(zhuǎn)化率計(jì)算結(jié)果可以看出，整個(gè)熱分解反應(yīng)過(guò)程中，活化能(Eα)和ln[A(α)·f(α)]值分別維持在100～120 kJ/mol和15～20 lns-1范圍內(nèi)。

2.3 基于動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)的DIAD熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬

研究化學(xué)反應(yīng)最重要的階段之一是確定反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，這些模型可用于化學(xué)工藝過(guò)程的優(yōu)化、反應(yīng)危害的評(píng)估、緊急救濟(jì)系統(tǒng)(ERS)的設(shè)計(jì)等許多重要目的。這些研究的有效性很大程度上取決于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的可靠性，而反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型是通過(guò)正確選擇反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型和用動(dòng)力學(xué)評(píng)估方法的有效性來(lái)定義的[10]。

本文通過(guò)應(yīng)用TSS軟件中的TDPro和ForK程序來(lái)處理DSC動(dòng)態(tài)測(cè)試數(shù)據(jù)，并計(jì)算其熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型及其相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。將經(jīng)TDpro程序處理后的DIAD放熱數(shù)據(jù)(產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率與時(shí)間的關(guān)系)導(dǎo)入到ForK程序中，用以計(jì)算和優(yōu)化動(dòng)力學(xué)參數(shù)[10]。

TSS軟件中可以選擇多種反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，對(duì)于DIAD的這種放熱分解反應(yīng)，本文分別采用自催化和n級(jí)反應(yīng)模型對(duì)DSC動(dòng)態(tài)測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，獲取精確的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。自催化和n級(jí)兩組反應(yīng)模型的反應(yīng)速率表達(dá)式如下：

dα/dt=Ae-Eα/RT(1-α)n1(z+αn2)

(3)

dα/dt=Ae-Eα/RT(1-α)n

(4)

式中:α為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時(shí)間(min);z為自催化因子，用于表征自催化強(qiáng)度的系數(shù);n1和n2均為反應(yīng)級(jí)數(shù)。

通過(guò)TSS軟件仿真模擬，結(jié)合不同升溫速率條件下的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)，基于自催化和n級(jí)兩組反應(yīng)模型分別模擬獲得兩組表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見(jiàn)表2。兩組反應(yīng)模型擬合得到的不同升溫速率下DIAD樣品產(chǎn)熱量和產(chǎn)熱速率隨時(shí)間變化的擬合曲線見(jiàn)圖5和圖6。

表2 基于動(dòng)力學(xué)模型模擬獲取的DIAD熱分解反應(yīng)表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)

圖5 不同升溫速率下DIAD樣品產(chǎn)熱量隨時(shí)間變化的模擬擬合結(jié)果與DSC測(cè)試數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.5 Simulation results of heat production change with time at different heating rates

圖6 不同升溫速率下DIAD樣品產(chǎn)熱速率隨時(shí)間變化的模型擬合結(jié)果與DSC測(cè)試數(shù)據(jù)的對(duì)比Fig.6 Comparison between model fitting curves of heat production rate change with time at different heating rates and DSC test data

由表2、圖5和圖6可見(jiàn)，不同升溫速率下DIAD樣品的模型擬合曲線與DSC測(cè)試數(shù)據(jù)十分接近，但基于自催化反應(yīng)模型擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)高于基于n級(jí)反應(yīng)模型擬合結(jié)果的線性相關(guān)系數(shù)，因此可認(rèn)為DIAD的熱分解反應(yīng)機(jī)理應(yīng)遵循自催化反應(yīng)模型；基于自催化反應(yīng)模型擬合得到的DIAD熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ea=110.8 kJ/mol，ΔHr=691.1 J/g)與基于等轉(zhuǎn)化率算法計(jì)算得到的其動(dòng)力學(xué)參數(shù)(Ea=100～120 kJ/mol，ΔHr=681.8 J/g)十分接近，故也可以認(rèn)為DIAD熱分解反應(yīng)模型遵循自催化反應(yīng)機(jī)理。

3 DIAD的熱危險(xiǎn)性參數(shù)獲取

本文利用TSS軟件模擬DIAD樣品的熱分解和熱爆炸行為，獲取了自加速分解溫度(SADT)、緊急溫度(ET)、控制溫度(CT)、絕熱條件下達(dá)到最大溫升速率的時(shí)間(TMRad)和反應(yīng)體系轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%的時(shí)間[TCL(10%)]等熱危險(xiǎn)性和熱爆炸性能參數(shù)，對(duì)DIAD的熱危險(xiǎn)性做進(jìn)一步評(píng)估，以優(yōu)化化學(xué)品的加工、運(yùn)輸和儲(chǔ)存條件，同時(shí)最大限度地減少工業(yè)安全事故[11-12]。

3.1 基于TSS軟件模擬獲取DIAD的熱危險(xiǎn)性參數(shù)

首先，基于上述求取的熱分解動(dòng)力學(xué)模型(自催化反應(yīng)模型)，利用TSS軟件計(jì)算得到DIAD熱分解過(guò)程中的熱危險(xiǎn)性參數(shù)(TMRad和TCL)，并獲取了TMRad和TCL隨溫度的變化曲線，見(jiàn)圖7和圖8。

圖7 利用TSS軟件預(yù)測(cè)得到的DIAD的TMRad隨 溫度的變化曲線Fig.7 TMRad curves of DIAD predicted by TSS softwore

圖8 利用TSS軟件預(yù)測(cè)得到的DIAD的TCL(10%) 隨溫度的變化曲線Fig.8 TCL(10%) curves of DIAD predicted by TSS softwore

由圖7可見(jiàn)，當(dāng)TMRad為24 h和8 h時(shí)，DIAD樣品體系的溫度分別為110.73℃和124.27℃。

進(jìn)行物質(zhì)熱危險(xiǎn)性評(píng)估時(shí)，TCL(10%)被認(rèn)為是衡量化學(xué)品在運(yùn)輸或儲(chǔ)存過(guò)程中熱穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。圖8顯示了環(huán)境溫度在50℃至120℃范圍內(nèi)DIAD的TCL(10%)隨溫度變化的結(jié)果，表明當(dāng)環(huán)境溫度小于50℃時(shí)，DIAD的合理存放時(shí)間可超過(guò)2 000 d[13]。

3.2 基于TSS軟件模擬獲取DIAD的熱爆炸性能參數(shù)

自加速分解溫度(Self-Accelerating Decomposition Temperature,SADT) 是一定包裝材料和尺寸的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中的最高允許環(huán)境溫度,是實(shí)際包裝品中的反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)在7 d內(nèi)發(fā)生自加速分解的最低環(huán)境溫度[14]?，F(xiàn)實(shí)中SADT的數(shù)值不僅與反應(yīng)性物質(zhì)的化學(xué)及物理性質(zhì)有關(guān),還與包裝尺寸和材料特性有關(guān)。

為了進(jìn)一步完善體系的熱危險(xiǎn)性評(píng)估，需要對(duì)樣品的熱爆炸性能進(jìn)行分析[15]。本文利用TSS軟件中的ThermEx分析程序?qū)IAD的熱爆炸行為進(jìn)行模擬，獲取了相應(yīng)的熱爆炸性能參數(shù)。ThermEx程序是用于模擬存在反應(yīng)性物質(zhì)的體系內(nèi)熱傳遞過(guò)程的一種工具，利用該程度可以預(yù)測(cè)分析反應(yīng)性物質(zhì)發(fā)生熱爆炸的可能性。在預(yù)測(cè)SADT過(guò)程中，可利用以下公式進(jìn)行計(jì)算[16-19]:

熱傳導(dǎo)方程:

(5)

動(dòng)力學(xué)方程:

(6)

能量方程:

(7)

上式中:ρ為密度(g/mL);Cp為比熱容[J/(g·K)];λ為導(dǎo)熱系數(shù)[W/(m·K)];W為能量(J);NC為組分的數(shù)量;i為組分的序號(hào);Qi為組分的反應(yīng)熱效應(yīng)和速率(J);ri為各組分的反應(yīng)速率(s-1)。

溫度和轉(zhuǎn)化率的初始條件定義如下：

T|t=0=T0

(8)

αi|t=0=αi0

(9)

式中:下標(biāo)“0”表示溫度和轉(zhuǎn)化率的初值。

傳熱模型的邊界條件設(shè)置可以包括以下三種：

第一種：T|wall=Te(t)

(10)

第二種：q|wall=q(t)

(11)

(12)

上式中:下標(biāo)“wall” 和 “e” 分別表示邊界和環(huán)境的參數(shù)；q為熱流(mW);λ為導(dǎo)熱系數(shù)[W/(m·K)]；U為綜合傳熱系數(shù)[W/(m2·K)]。

物質(zhì)熱爆炸模擬方法已在相應(yīng)的文獻(xiàn)[16]中進(jìn)行了詳細(xì)的介紹。對(duì)于DIAD的熱爆炸模擬，表3中列出了一些有效的熱物理參數(shù)。假定用于盛裝DIAD樣品的容器是由纖維板制成的。

表3 DIAD熱爆炸模擬中有效的熱物理參數(shù)

本次針對(duì)3種不同包裝尺寸的DIAD樣品分別進(jìn)行了熱爆炸模擬，獲取了DIAD樣品在相應(yīng)包裝條件下的SADT、CT和ET熱爆炸性能參數(shù)，見(jiàn)表4。

表4 不同包裝尺寸DIAD樣品的主要熱爆炸性能參數(shù)模擬結(jié)果

4 結(jié) 論

本文通過(guò)動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試，開(kāi)展了一系列量熱試驗(yàn)及軟件模擬,獲取了DIAD的基本理化性質(zhì)以及熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)信息，為模擬DIAD的熱分解行為以及估算其臨界熱危險(xiǎn)性和熱爆炸性能參數(shù)提供了理論基礎(chǔ)，以期達(dá)到優(yōu)化化學(xué)品的運(yùn)輸和儲(chǔ)存條件，盡量減少工業(yè)災(zāi)難的目的。 經(jīng)過(guò)分析和討論，主要得到以下結(jié)論：

(1) DIAD在動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試過(guò)程中，只檢測(cè)到一段放熱信號(hào)，且隨著升溫速率的增加，DIAD樣品放熱分解的起始溫度從199.3℃升至218.4℃，峰值溫度從218.5℃升至246.0℃；不同升溫速率條件下的DIAD樣品熱分解的平均比放熱量約為681.8 J/g。

(2) 由等轉(zhuǎn)化率微分法計(jì)算結(jié)果可以看出，DIAD在整個(gè)熱分解反應(yīng)過(guò)程中，活化能(Eα)和ln[A(α)·f(α)]值分別維持在100～120 kJ/mol和15～20 lns-1。

(3) 利用TSS 軟件分別基于自催化和n級(jí)反應(yīng)模型對(duì)DIAD的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)基于自催化反應(yīng)模型的擬合結(jié)果與動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試數(shù)據(jù)的線性相關(guān)系數(shù)高于n級(jí)反應(yīng)模型，且擬合得到的DIAD動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果與基于等轉(zhuǎn)化率微分法計(jì)算得到的結(jié)果十分接近，所以認(rèn)為DIAD熱分解反應(yīng)過(guò)程應(yīng)遵循自催化反應(yīng)機(jī)理。

(4) 基于求取的熱分解動(dòng)力學(xué)模型(自催化反應(yīng)模型)，再利用TSS軟件模擬了DIAD樣品的熱分解和熱爆炸行為，獲取了SADT、ET、CT、TMRad和TCL(10%)等熱危險(xiǎn)性和熱爆炸性能參數(shù)，可對(duì)DIAD的熱危險(xiǎn)性做進(jìn)一步的評(píng)估。