胡云峰,王雅迪,王奎超

(天津科技大學(xué)食品工程與生物技術(shù)學(xué)院,食品營養(yǎng)與安全省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300457)

冷鮮肉是指將屠宰所得到的胴體經(jīng)冷卻處理后溫度迅速下降至0～4 ℃,并在這一溫度條件下進(jìn)行運(yùn)輸及后期加工,所得的品質(zhì)較穩(wěn)定的生鮮肉。具有營養(yǎng)可口、安全衛(wèi)生、肉質(zhì)細(xì)膩有彈性、色澤鮮艷等優(yōu)點(diǎn),深受消費(fèi)者的喜愛。但溫度越高，冷鮮肉新鮮度降低的速率越快,且在國內(nèi)各超市和便利店,托盤包裝的冷鮮豬肉較常見。這種包裝方式雖然簡單方便,但貨架期較短,只能短短保存1～2 d[1-3]。為了方便直觀的了解冷鮮豬肉的新鮮程度且延長貨架期,食品新鮮度指示型智能包裝已大量應(yīng)用于冷鮮豬肉中[4-6]。因其吸水性較差,不能充分吸收肉汁,對冷鮮豬肉貨架期的延長無明顯效果。因此本實(shí)驗(yàn)自制一種能指示冷鮮豬肉新鮮度且延長其貨架期的指示吸水墊,以期延長貨架期的同時通過ΔE的變化情況來指示冷鮮豬肉的新鮮程度。

近年來,動力學(xué)模型被廣泛地應(yīng)用于食品貨架期模型的研究中。李苗云等[7]建立了0～20 ℃范圍內(nèi)冷卻豬肉貯藏過程中貨架期的預(yù)測模型。肖紅等[8]研究了不同貯藏溫度下冷卻肉品質(zhì)變化的研究,建立了0～20 ℃范圍內(nèi)的菌落總數(shù)、揮發(fā)性鹽基氮、色差的動力學(xué)模型。趙思明等[9]對魚丸貯藏過程中的品質(zhì)變化進(jìn)行了動力學(xué)模型研究,發(fā)現(xiàn)魚丸在貯藏過程中,細(xì)菌總數(shù)、TBA值、TVB-N值的變化規(guī)律符合一級化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型。但是對于帶有指示智能包裝的食品的貨架期預(yù)測模型并沒有研究。

因此,本文以指示吸水墊托盤包裝的冷鮮豬肉為研究對象,研究5、10、15、25、35 ℃溫度下的各指標(biāo)的變化規(guī)律,并以20 ℃條件下的各指標(biāo)對模型進(jìn)行驗(yàn)證,并建立指示吸水墊托盤包裝冷鮮豬肉的貨架期模型,為托盤包裝的冷鮮豬肉的貯藏和銷售提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

冷鮮豬肉 天津市濱海新區(qū)人人樂超市;PP托盤 由本人所在實(shí)驗(yàn)室提供;無水乙醇(分析純) 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;溴甲酚紫(分析純) 天津市化學(xué)試劑三廠;鹽酸(分析純) 天津市化學(xué)試劑一廠;氫氧化鈉(分析純) 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;吸水性樹脂 天津匯鑫德化工產(chǎn)品銷售有限公司;AP 安居環(huán)?？萍?無紡布紙 東菀市宏飛紙品有限公司;PP膜 由本人所在天津科技大學(xué)提供。

JJ300型電子分析天平 美國雙杰(兄弟)集團(tuán)有限公司;78-1型磁力攪拌器 金壇市江南儀器廠;DGG-101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱 天津市天宇試驗(yàn)儀器有限公司;MP522型pH計(jì) 上海理達(dá)儀器廠;ATN-300型自動凱式定氮儀 上海洪紀(jì)儀器設(shè)備有限公司;CR-10型自動測色色差計(jì) 柯盛行儀器有限公司;HDRRJQ01型熱熔器 蘇州華迪精密機(jī)械有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 指示吸水墊的制作 在pH為5.8～6.6的溶液中,溴甲酚紫溶液從橘紅色變成紫色。根據(jù)這個原理,制作指示吸水墊。配制濃度為20%的乙醇溶液,稱取0.1 g溴甲酚紫溶于100 mL乙醇溶液中,得到溴甲酚紫乙醇溶液,稀釋10倍,得到溴甲酚紫指示溶液。取100 mL制得的指示劑溶液,加入60～100目的吸水性樹脂,用酸堿緩沖溶液調(diào)節(jié)指示樹脂溶液,其間用玻璃棒不停攪拌,使樹脂、指示溶液、緩沖溶液充分混合,得到不同pH的吸水性樹脂,制得的吸水性樹脂在80 ℃下鼓風(fēng)干燥10 h,得到pH敏感型指示樹脂,將樹脂包在上下各一層的無紡布之間,其中在上方打24孔,孔徑大小為3.2 mm,從而制成指示吸水墊。

1.2.2 冷鮮豬肉前處理 選取冷鮮豬肉,分別做成7 cm×1 cm×1 cm的肉條,將冷鮮豬肉放入有指示吸水薄膜的托盤中,盤口覆蓋一層保鮮膜,分別貯藏在5、10、15、25、35 ℃的環(huán)境中,處理當(dāng)天記為第0 h,每12 h對冷鮮豬肉的品質(zhì)指標(biāo)和指示吸水墊的ΔE值進(jìn)行測定,每組做3個平行樣品,結(jié)果取平均值。

1.2.3 指標(biāo)測定及方法 冷鮮豬肉TVB-N值的測定,參照葛曉鳴的方法進(jìn)行測定[10]。冷鮮豬肉pH的測定,按TVB-N值的測定方法制備肉樣勻漿,未浸漬30 min前測定pH。冷鮮豬肉出汁率的測定,參照Otto G[11]的測定方法進(jìn)行測定。指示吸水墊ΔE值的測定,參考周光宏等[12]的方法,采用CIEL*a*b*法測定,每組選取3點(diǎn),分別用色差儀測定指示吸水墊色差值:ΔL值(亮度)、Δa值(紅度)和Δb值(黃度)。按以下公式計(jì)算ΔE值

ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2

式(1)

將各項(xiàng)理化指標(biāo)與TVB-N值進(jìn)行相關(guān)性分析,確定與TVB-N值相關(guān)性最大的品質(zhì)指標(biāo),以其變化為標(biāo)準(zhǔn)判定貨架壽命終點(diǎn),建立相關(guān)貨架期預(yù)測模型。

1.2.4 模型的建立與驗(yàn)證

1.2.4.1 品質(zhì)變化反應(yīng)速率常數(shù)k的確定 用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)軟件對試驗(yàn)中冷鮮肉各項(xiàng)品質(zhì)指標(biāo)變化數(shù)據(jù)進(jìn)行線性和非線性擬合,得到擬合曲線,對應(yīng)求出各項(xiàng)指標(biāo)變化的零級和一級反應(yīng)速率常數(shù)k[13]。根據(jù)判定系數(shù)R2的大小,選用各指標(biāo)擬合度比較高的動力學(xué)模型。

1.2.4.2 反應(yīng)活化能的確定 模型方程中的參數(shù)包括A和Ea,確定兩個參數(shù)常用的方法是作圖法。將Arrhenius方程兩邊分別取對數(shù),化成對數(shù)形式,如式(2)所示[14]。

式(2)

1.2.4.3 模型方程的建立 根據(jù)式(2)中的擬合結(jié)果,分別選擇不同的模型方程。零級和一級反應(yīng)模型方程如式(3)和(4)所示:

零級反應(yīng)模型方程:y=y0-kt

式(3)

一級反應(yīng)模型方程:lny=lny0+kt

式(4)

結(jié)合Arrhenius方程,推導(dǎo)得出品質(zhì)指標(biāo)預(yù)測模型。品質(zhì)指標(biāo)零級和一級動力學(xué)變化預(yù)測如式(5)和(6)所示:

式(5)

式(6)

1.2.4.4 品質(zhì)模型的驗(yàn)證 通過計(jì)算對比平均相對百分比誤差來確定驗(yàn)證模型[15-16],其計(jì)算公式為:

式(7)

式(7)中:Ve、Vp分別為每次試驗(yàn)的實(shí)測值和預(yù)測值;N為試驗(yàn)次數(shù),W均值小于10%時,認(rèn)為建立的品質(zhì)模型符合動力學(xué)變化。

1.2.5 貨架期預(yù)測模型的建立及驗(yàn)證

1.2.5.1 貨架期預(yù)測模型的建立 TVB-N值是我國對冷鮮豬肉質(zhì)量評定的重要指標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定TVB-N≤15 mg/100 g為一級鮮度,TVB-N≤20 mg/100 g為二級鮮度,TVB-N>20 mg/100 g為變質(zhì)肉。因此以20 mg/100 g作為TVB-N值的終點(diǎn),即為冷鮮豬肉貨架壽命終點(diǎn)。根據(jù)理化指標(biāo)動力學(xué)預(yù)測模型方程恒等變形,得到貨架期與溫度的關(guān)系方程，表達(dá)式如式(8)所示。貨架期模型方程為:

式(8)

式(8)中:SL為貨架期,d;Ft為冷鮮肉貨架期結(jié)束時的理化指標(biāo)所對應(yīng)的數(shù)值;T為貯藏溫度,K。

1.2.5.2 貨架期預(yù)測模型的驗(yàn)證 根據(jù)式(8)得出的貨架期預(yù)測模型,計(jì)算食品貨架期,即為貨架期預(yù)測值,將預(yù)測值與實(shí)測值進(jìn)行比較,依據(jù)平均百分比相對誤差,驗(yàn)證貨架期預(yù)測模型的可應(yīng)用性。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)整理及相關(guān)數(shù)據(jù)的擬合與計(jì)算,應(yīng)用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行相關(guān)性分析,驗(yàn)證模型的合理性。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同溫度下冷鮮豬肉各指標(biāo)隨時間變化情況

如圖1～圖4所示,隨著貯藏時間的增加,冷鮮豬肉的TVB-N值、pH、出汁率均呈上升趨勢,指示吸水墊的ΔE值呈下降趨勢。溫度越高,其變化速率越快。5、10、15、25、35 ℃條件下,指示吸水墊顏色變?yōu)樽仙?冷鮮豬肉成為腐敗肉,色澤發(fā)暗,有腐敗氣味的時間分別為168、132、96、48、36 h。顯然,低溫有利于冷鮮豬肉的貯藏,可以有效延長貨架期。

圖1 不同溫度條件下冷鮮豬肉TVB-N的變化Fig.1 Changes in TVB-N value of cold fresh pork under different storage temperatures

圖2 不同溫度條件下冷鮮豬肉pH的變化Fig.2 Changes in pH value of cold fresh pork under different storage temperatures

圖3 不同溫度條件下冷鮮豬肉出汁率的變化Fig.3 Changes in juice yield of cold fresh pork under different storage temperatures

圖4 不同溫度條件下指示吸水墊ΔE值的變化Fig.4 Changes in ΔE value of indicating absorbent pad under different storage temperatures

2.2 TVB-N值與各指標(biāo)之間的相關(guān)性

TVB-N值越高,冷鮮豬肉新鮮度越低。將分值與其他各指標(biāo)進(jìn)行相關(guān)性分析,結(jié)果如表1。

表1 TVB-N值與各項(xiàng)指標(biāo)之間的皮爾遜系數(shù)Table 1 Person correlation coefficient among the various indicators and TVB-N

冷鮮豬肉的TVB-N值與各指標(biāo)具有一定的關(guān)系,可用皮爾遜相關(guān)系數(shù)r表示。r>0.9時認(rèn)為相關(guān)性是顯著的。由表1可知,不同溫度下出汁率、pH、ΔE值的皮爾遜系數(shù)較為顯著,∑|r|分別為4.871、4.937、4.951。而且在測定貨架期剩余壽命所需的指標(biāo)中,ΔE值的測定既簡單又方便。因此,ΔE值可作為與TVB-N值最為相關(guān)的指標(biāo)用來預(yù)測冷鮮豬肉的貨架期。

2.3 冷鮮豬肉各指標(biāo)數(shù)據(jù)擬合分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果所呈現(xiàn)的變化規(guī)律,對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性和非線性擬合分別可得到零級和一級動力學(xué)回歸速率常數(shù)k和決定系數(shù)R2。由表1中∑R2的結(jié)果可知,TVB-N值的零級動力學(xué)模型的決定系數(shù)之和為4.8889,大于一級動力學(xué)模型的決定系數(shù)4.7265,而指示吸水墊的ΔE值的一級動力學(xué)模型的決定系數(shù)之和為4.9249,大于零級4.8542。因此,TVB-N值選用零級動力學(xué)模型,指示吸水墊ΔE值選用一級動力學(xué)模型。

2.4 TVB-N值變化的預(yù)測模型建立與驗(yàn)證

2.4.1 TVB-N值變化的預(yù)測模型建立 根據(jù)不同貯藏溫度下冷鮮豬肉TVB-N值隨時間變化的規(guī)律,可以建立TVB-N值隨著貯藏時間變化的零級動力學(xué)模型。用TVB-N值的回歸方程的速率常數(shù)對數(shù)值(lnK)與對應(yīng)的溫度倒數(shù)(1/T)所做的Arrhenius曲線如圖5所示,復(fù)相關(guān)系數(shù)為0.9885。這表明本試驗(yàn)選用的零級動力模型跟Arrhenius方程結(jié)合效果較好。

由Arrhenius方程計(jì)算得到貯藏期間TVB-N值的活化能Ea3.78×104kJ/moL,A值為1.35×106。

根據(jù)不同貯藏溫度下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)能夠得出TVB-N值的動力學(xué)方程,并能結(jié)合Arrhenius方程計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)K、A和Ea,可建立冷鮮豬肉的最終預(yù)測模型方程。最終動力學(xué)模型方程如式(9)所示:

TVB-N值預(yù)測模型方程:

式(9)

式中:Gt表示貯藏t時間后,TVB-N值;G0表示起始時刻TVB-N值。

2.4.2 TVB-N值變化的預(yù)測模型的驗(yàn)證 用冷鮮豬肉TVB-N值預(yù)測模型方程計(jì)算出驗(yàn)證組中20 ℃條件下冷鮮豬肉的出汁率,即為冷鮮豬肉TVB-N值的預(yù)測值,將其和實(shí)際值進(jìn)行比較(圖6)。結(jié)果表明,由公式計(jì)算得到的冷鮮豬肉出汁率預(yù)測值和實(shí)測值基于1∶1曲線的決定系數(shù)為0.9843,根據(jù)式(8)計(jì)算得出的平均相對誤差P為4.4%,小于10%,說明模型能較好的預(yù)測5～35 ℃條件下冷鮮豬肉的TVB-N值。

圖6 TVB-N值模型實(shí)測值與預(yù)測值之間的相關(guān)性Fig.6 Correlation between predicted values and actual values of prediction models

2.5 ΔE值變化的預(yù)測模型建立與驗(yàn)證

2.5.1 ΔE值變化的預(yù)測模型的建立 根據(jù)不同貯藏溫度下ΔE值隨時間變化的規(guī)律,可以建立ΔE值隨著貯藏時間變化的一級動力學(xué)模型。用ΔE值的回歸方程的速率常數(shù)對數(shù)值(lnK)與對應(yīng)的溫度倒數(shù)(1/T)所做的Arrhenius曲線如圖7所示,復(fù)相關(guān)系數(shù)分別為0.9926,這表明本試驗(yàn)選用的一級動力模型跟Arrhenius方程結(jié)合效果較好。

圖7 指示吸水墊ΔE的Arrhenius曲線Fig.7 Arrhenius curves of ΔE of indicating absorbent pad

由Arrhenius方程計(jì)算得到貯藏期間ΔE值的活化能Ea分別為3.95×104kJ/mol,A分別為1.19×105。

根據(jù)不同貯藏溫度下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)能夠得出指示吸水墊ΔE值的動力學(xué)方程,并結(jié)合Arrhenius方程計(jì)算出反應(yīng)速率常數(shù)K、A和Ea,可建立ΔE值的最終預(yù)測模型方程。最終動力學(xué)模型方程如式所示:

式(10)

式中,Nt表示貯藏t時間指示吸水墊的ΔE值;N0表示指示吸水墊的ΔE值。

2.5.2 ΔE值變化的預(yù)測模型的驗(yàn)證 用ΔE值預(yù)測模型方程計(jì)算出驗(yàn)證組中20 ℃條件下指示吸水墊的ΔE值,即為指示吸水墊ΔE值的預(yù)測值,將其和實(shí)測值進(jìn)行比較。結(jié)果表明,由公式計(jì)算得到指示吸水墊的ΔE值預(yù)測值和實(shí)測值基于1∶1的決定系數(shù)為0.9734,根據(jù)式計(jì)算得出的平均相對誤差P為2.9%,均小于10%,說明模型能較好的預(yù)測5～35 ℃條件下指示吸水墊的ΔE值。

圖8 指示吸水墊ΔE模型實(shí)測值與預(yù)測值之間的相關(guān)性Fig.8 Correlation between predicted values and actual values of prediction models

2.6 冷鮮豬肉貨架期預(yù)測模型的建立及驗(yàn)證

2.6.1 冷鮮豬肉貨架期預(yù)測模型的建立 根據(jù)以上理論及試驗(yàn)結(jié)果,確定采用ΔE值的變化來預(yù)測貨架期,由式(8)簡化得出貨架期預(yù)測模型方程:

式(11)

式中:SL(N)為貨架期;N0為指示吸水墊的ΔE值的初始值;Nt為冷鮮肉貯藏t h時指示吸水墊的ΔE值;R為氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為貯藏溫度(開爾文),K。

將計(jì)算獲得的各參數(shù)值代入式中,可以推導(dǎo)出冷鮮豬肉流通中貨架期預(yù)測的方程:

式(12)

2.6.2 冷鮮豬肉貨架期預(yù)測模型的驗(yàn)證

2.6.2.1 貨架壽命到達(dá)終點(diǎn)時ΔE值的確定 應(yīng)用軟件對TVB-N值及指示吸水墊ΔE值進(jìn)行數(shù)學(xué)回歸分析,得到TVB-N值與指示吸水墊ΔE值之間的回歸方程,如圖9所示。

圖9 TVB-N值與ΔE值的回歸分析Fig.9 Analysis between the value of TVB-N and ΔE

由圖9可知,TVB-N值與ΔE值之間存在線性回歸關(guān)系,回歸方程為Y=-1.1759x+44.231。當(dāng)TVB-N值為20時,計(jì)算可得ΔE值為20.713。貨架壽命達(dá)到終點(diǎn)時,ΔE值為20.713。

2.6.2.2 貨架期預(yù)測值與實(shí)測值比較 根據(jù)公式預(yù)測模型方程計(jì)算出驗(yàn)證組中20 ℃貯藏條件下冷鮮豬肉的貨架期,即為貨架期預(yù)測值,將預(yù)測值和實(shí)測值進(jìn)行比較,通過計(jì)算,其預(yù)測貨架期為70.5 h,冷鮮豬肉的實(shí)際貯藏時間為72 h,則相對誤差為2%,小于10%。因此,根據(jù)上述理論建立的冷鮮豬肉貨架期預(yù)測模型可用來預(yù)測5～35 ℃貯藏條件下冷鮮豬肉的貨架壽命。相對誤差的絕對值受溫度影響,溫度波動,冷鮮豬肉的各項(xiàng)生理活動明顯,對預(yù)測值的準(zhǔn)確度產(chǎn)生一定的影響。

3 結(jié)論

由試驗(yàn)可以得出冷鮮豬肉貯藏在5～35 ℃之間時,TVB-N值均呈現(xiàn)上升的趨勢,指示吸水墊ΔE值均呈現(xiàn)下降的趨勢,溫度越高其值變化的越快。通過建立模型,得到TVB-N值可以建立零級動力學(xué)模型,指示吸水墊ΔE值可以建立一級動力學(xué)模型。且建立的模型的擬合系數(shù)R2分別為:0.9885(TVB-N值),0.9926(指示吸水墊ΔE值),并且其平均相對誤差W分別為4.4%、2.9%,均小于10%。貨架期達(dá)終點(diǎn)時,指示吸水墊ΔE值為20.731,其平均相對誤差W為2%,均小于10%。