尹寧波

（中國石化股份公司生產(chǎn)經(jīng)營管理部，北京 100728）

某北方千萬噸級煉油企業(yè)以中東高硫原油為主要原料，產(chǎn)品定位成品油并為下游乙烯芳烴產(chǎn)業(yè)鏈提供化工輕油。加氫裂化等加氫裝置規(guī)模占一次原油加工能力比例約25%，噸原油氫耗高達130 m3（標準狀態(tài)，以下同），可用的氫氣包括天然氣制氫、重整氫、乙烯氫、膜分離回收氫氣等，氫氣資源較為緊張。根據(jù)該企業(yè)已有氫源、氫阱按照夾點技術測算，氫氣夾點位于純度80%左右的區(qū)域，氫氣綜合利用率93.3%，在同類企業(yè)中利用率較高，已有資源通過梯級利用進一步提高利用率的空間有限。隨著國家汽、柴油質(zhì)量升級步伐提速、成品油消費市場對柴油需求減弱，研究如何進一步增產(chǎn)氫氣尤其是廉價氫氣，助力油品質(zhì)量升級、進一步實施壓減柴油措施，是企業(yè)生產(chǎn)經(jīng)營面臨的一個重要課題。乙烯氫、重整氫、天然氣制氫可通過增加資源供應、最大負荷排產(chǎn)實現(xiàn)增產(chǎn)，膜分離氫則需要通過優(yōu)化利用方案，進一步提高回收率。

1 膜分離氫氣設計工況及運行情況

1.1 設計工況

膜分離氫氣回收單元原設計為蠟油加氫配套供氫，包括低分氣、乙烯氫兩個單元，處理原料合計34 900 m3/h，操作彈性50%～120%，回收提純后的氫氣經(jīng)膜分離氫氣壓縮機二級壓縮，再經(jīng)過蠟油加氫新氫機三級壓縮，為蠟油加氫裝置加氫脫硫脫氮、淺度裂化使烴類飽和等反應提供氫氣。其中低分氣單元設計原料流量19 000 m3/h，主要來自于兩套加氫裂化、一套柴油加氫和蠟油加氫裝置，協(xié)議回收產(chǎn)品氫純度≮97%，回收率≮80%。其基本工藝流程包括預處理和膜回收兩部分，混合低分氣經(jīng)過MDEA脫硫、氣液分離等工序處理后，進入水洗塔，水洗脫除NH3、MDEA等對膜組件有害物質(zhì)，冷卻至40℃后經(jīng)氣液分離器、過濾器脫除固、液態(tài)物質(zhì)，再加熱至45～50℃，以保證入膜氣體“干燥”。經(jīng)過預處理的原料氣進入膜組件，富氫組分滲透通過膜組后形成產(chǎn)品氣，未滲透的其他組分形成尾氣，先進入加氫裂化吸收穩(wěn)定系統(tǒng)回收C3～C5等重質(zhì)烴類，再經(jīng)脫硫和C2回收提取富乙烷氣等優(yōu)質(zhì)裂解料，其余CH4、H2等組分進入燃料系統(tǒng)。乙烯氫回收單元流程與低分氣單元相似，因原料相對潔凈，預處理比較簡單，少了水洗過程。

蠟油加氫設計加工能力130萬噸/年，操作彈性60%～110%，原料為減壓蠟油和焦化蠟油的混合原料，產(chǎn)品為精制蠟油，為催化裂化提供低硫原料。反應系統(tǒng)采用爐前混氫、熱高分等典型工藝，設置循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)，反應器入口氫分壓9.8 MPa。新氫機為四列三級、對稱平衡式壓縮機，排氣量（吸入狀態(tài)）29 m3/min，三級壓縮，設計參數(shù)見表1。

表1 蠟油加氫新氫機設計參數(shù)

1.2 運行情況

蠟油加氫裝置2009年12月開車成功。低分氣膜分離單元于2010年3月投用，投用初期膜分離氫氣純度97%，平均產(chǎn)量10 500 m3/h。因乙烯氫實際純度大于98%，接近設計回收后純度99%，直接與低分氣膜分離氫氣混合并入管網(wǎng)，供蠟油加氫裝置使用。從開車過程和日常操作來看，膜分離單元相對操作簡單，便于日常管理維護，但作為全廠唯一一套氫氣回收單元，因為膜分離技術無法有效脫除CO和CO2，蠟油加氫裝置只能定期排放廢氫，以緩解CO＋CO2富集問題。

2010年6月膜分離氫氣中明水量明顯增加，尤其是蠟油加氫新氫機三級入口，此處實際壓力8.6 MPa、溫度37℃。為保證機組安全運行，犧牲氫氣回收率實施降壓操作，將入膜前低分氣壓力由1.85 MPa逐步降至1.55 MPa，明水問題明顯緩解，但回收率均值也降至65%。

隨著運行時間的延長，膜組件逐漸老化、孔隙通過率增加，膜分離氫中的烴類含量也逐漸增加，新氫機級間出現(xiàn)帶液，尤其以三級入口分液罐最為明顯，為安全運行帶來風險。在維持較高氫氣純度操作時，回收率逐年遞減，2013年至56%。為控制運行安全風險，在更換膜組件的同時，操作人員在冬季尤其需要注意增加切液頻次。曾考慮增上干燥脫水設施，因現(xiàn)場面積受限、投資較大且技術不成熟，難以組織實施。破解氫氣帶液難題成了增產(chǎn)膜分離氫氣必須攻克的難關。

2 原因分析

2.1 結合膜組工作原理定性分析

首先從上游加氫裝置來的脫硫后低分氣經(jīng)過水洗處理，雖然后續(xù)設置冷卻、脫液、過濾等設施，明水液滴可有效脫除，但飽和氣態(tài)水仍進入膜組件。其次膜組件材質(zhì)為聚酰亞胺，該高分子膜對一切氣體來說均可滲透通過，只是透過速率不同，其工作原理是以膜兩側(cè)壓差為推動力，快氣先通過膜孔道在低壓側(cè)富集形成產(chǎn)品氣，未通過的慢氣停留在膜的高壓側(cè)形成尾氣，基本以原有壓力輸送到界外。在可通過膜孔道的分子中，H2和H2O均屬于快氣，因此經(jīng)過膜組件后氫氣產(chǎn)品中飽和氣態(tài)水含量高于原料氣。按此原理膜組前后壓差、在膜組停留時間是實現(xiàn)目的產(chǎn)品氫氣與其他組分有效分離的兩個主要因素。因膜組長度規(guī)格確定、氣速也已設計好，膜組停留時間實際已確定，只有膜組件前后壓差可做調(diào)整，但通過調(diào)整差壓減少明水攜帶狀況，相應也降低了氫氣回收率。

綜上所述，出現(xiàn)氫氣帶液的原因在于膜組件本身無法有效脫除水分子，且大分子烴類透過率隨著運行時間的延長、膜組件老化也逐漸增加。

2.2 通過模擬計算定量分析

經(jīng)化驗分析，低分氣膜分離氫氣、乙烯氫氣、管網(wǎng)氫氣氣相水含量分別為6 600 μL/L、20 μL/L、500 μL/L，低分氣膜分離氫氣經(jīng)膜分離壓縮機兩級壓縮壓力升至2 MPa，與乙烯氫混合（流量分別為11 000 m3/h、7 000 m3/h），再進入蠟油加氫新氫機。蠟油加氫新氫機三級壓縮壓力不斷升高，每級壓縮入口氣體經(jīng)過冷卻溫度約40℃，二級壓縮后增壓至8.6 MPa，冷卻后容易出現(xiàn)液相。運用HYSYS軟件對膜分離氫氣在膜分離壓縮機一級、二級入口，與乙烯氫按照實際比例混合后在蠟油加氫新氫機一級、二級、三級入口等5個位置進行模擬分析，為研究脫水設施提供參考。5個不同位置在模擬工況下的氣相飽和水含量、氣相分率見表2。

氣相分率小于100%，即表明此處出現(xiàn)液態(tài)。從模擬數(shù)據(jù)來看，從膜分離壓縮機二級入口開始出現(xiàn)少量明水，蠟油加氫新氫機三級入口最為嚴重，這與實際工況相符。新氫機級間攜帶明水嚴重的原因在于氣體被加壓冷卻，因此考慮選擇壓力較低的用氫裝置可有效改善明水攜帶情況。

表2 蠟油加氫氫氣工況模擬數(shù)據(jù)

3 方案研究

該企業(yè)柴油加氫裝置原設計加工能力320萬噸/年，原料油為焦化石腦油、直餾柴油和焦化柴油的混合油，新氫為純度92.7 %的重整氫，加氫精制柴油產(chǎn)品按照歐Ⅲ標準（硫含量≯300 μg/g、十六烷值≮51）控制，設計質(zhì)量空速2.52 h-1、反應器入口氫分壓6.6 MPa，2009年12月首次投料開車。裝置正常耗氫約30 000 m3/h，比蠟油加氫多耗氫12 000 m3/h，如果低分氣膜分離氫氣與管網(wǎng)重整氫氣混合后去柴油加氫，可將膜分離氫氣水含量降低一半。柴油加氫新氫機為四列兩級、對稱平衡式往復壓縮機，排氣量（吸入狀態(tài)）36 m3/min，設備參數(shù)見表3。

表3 柴油加氫新氫機設計參數(shù)

增產(chǎn)方案即16 000 m3/h膜分離氫氣與14 000 m3/h重整氫混合進柴油加氫新氫機，使用HYSYS軟件模擬混合氣體在柴油加氫新氫機二級入口和出口帶液膜分離氫氣與管網(wǎng)重整氫氣的情況，詳見表4。

由表4可以看出，采用該方案后，柴油加氫新氫機二級入口雖然有少量明水，但工況比蠟油加氫改善較多。需要說明兩點，一是膜分離氫氣改去2#柴油加氫后，將有27 kg/h的飽和氣相水進入裝置，原料水含量僅增加0.008%，滿足加氫催化劑對原料水含量≯0.03%的指標要求，二是雖然二級出口模擬結果有液態(tài)水，但微量水在后續(xù)流程中被加熱爐加熱氣化，不會帶明水至反應器。

表4 混合氣體工況模擬數(shù)據(jù)

4 實施過程

第一階段：初期投用發(fā)現(xiàn)問題階段。2015年7月開始分兩批次將9組45根膜組件返廠檢測，檢測后除4根性能尚可的膜組繼續(xù)使用外，其余41根全部更新。借助柴油加氫換劑時機，2015年11月膜分離氫氣改供柴油加氫裝置，入膜前壓力逐步恢復至1.85 MPa，膜分離氫氣產(chǎn)量逐步升高，由11 000 m3/h增加至13 200 m3/h，氫氣純度由97.6%降低至96.7%。除去入冬降溫初期強化脫水外，其余時間基本不見明水。該階段運行觀察到柴油加氫新氫機出現(xiàn)結鹽現(xiàn)象，分析原因是膜分離氫氣帶有微量NH3等組分，與柴油加氫另一股氫源重整氫氣中的氯元素發(fā)生反應，在新氫機處生成銨鹽結晶?？紤]到即將全廠大修，為保運行后期安全平穩(wěn)，不再進一步增產(chǎn)氫氣，同時大修期間消除低分氣水洗脫氨、重整氫脫氯等瓶頸。

第二階段：大修消缺后進一步增產(chǎn)氫氣。大修期間實施柴油加氫質(zhì)量升級改造、低分氣水洗塔瓶頸改造后增加一股加氫裝置低分氣等項目，檢修結束后2016年年底項目再次投用。從平穩(wěn)運行數(shù)據(jù)來看，入膜前低分氣流量增加至22 000 m3/h、氫氣含量76%，低分氣膜分離氫氣產(chǎn)量15 000 m3/h、純度94.26%，回收率83%。柴油加氫裝置經(jīng)過改造，在原有反應器前串聯(lián)一個同樣規(guī)格的精制反應器，加工能力降為260萬t/a，空速降低為0.88 h-1。因增加一臺反應器，氫耗進一步增加至36 000 m3/h，新氫機級間基本不見明水。為保證柴油加氫新氫機長周期運行，連續(xù)重整裝置每5個月左右更換一次重整氫脫氯劑，并定期對柴油加氫新氫機氣閥、氣缸等重點部位清理檢查。

對比項目實施前后工況可知，通過實施優(yōu)化利用方案，低分氣膜分離氫氣回收率增加13%至83%，增加回收氫氣4 500 m3/h，其中純氫4 240 m3/h，折算年增產(chǎn)氫氣3 300 t，相應燃料系統(tǒng)需補充920 t CH4（氫氣熱值14 000 kJ/kg，CH4熱值50 200 kJ/kg）。按照氫氣和天然氣價格，每年可產(chǎn)生直接效益700余萬元。

5 結論

通過優(yōu)化膜分離氫氣利用方案，徹底解決了蠟油加氫新氫機級間帶液的安全隱患，提高了低分氣中氫氣組分回收率。在氫源、氫阱較多，氫氣管網(wǎng)等級復雜的煉化企業(yè)，可運用夾點技術提高氫氣利用率，對于氫氣資源已經(jīng)利用比較充分的企業(yè)來說，可從增產(chǎn)廉價氫氣角度研究進一步降本創(chuàng)效。