孟中磊 楊 漓 周麗珠③ 蔣劍春

(1 廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院/廣西特色經(jīng)濟(jì)林培育與利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣西南寧 530002；2 中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 江蘇南京 210042)

中國(guó)板栗種植面積和產(chǎn)量居世界第一。 2015年產(chǎn)量達(dá)234萬(wàn)t，云南、廣西等西南邊疆地區(qū)總產(chǎn)量達(dá)到30.2萬(wàn)t[1]。板栗苞即密被針刺的球形總苞，帶刺且不易腐爛，約為板栗產(chǎn)量的60%～90%(干重)[2]。在板栗種植區(qū)，每年產(chǎn)生的大量板栗苞被丟棄，研究板栗苞的綜合利用具有重要意義。

研究者進(jìn)行了板栗苞制作有機(jī)肥、栽培菌類(lèi)、制備活性炭、液化制備酚醛樹(shù)脂、提取單寧和黃酮等應(yīng)用開(kāi)發(fā)研究[3-10]?？紤]到板栗苞資源的分散性和季節(jié)性，小型化間歇式的加工利用方法比較適合在山區(qū)推廣，目前這方面的研究較少。本研究將板栗苞在常壓下水蒸氣氣氛下進(jìn)行裂解，分析裂解揮發(fā)份組成，為板栗苞通過(guò)簡(jiǎn)單的方法制取高附加值化學(xué)品和生物質(zhì)炭提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 準(zhǔn)備材料

板栗苞，收集自廣西百色地區(qū)。材料的準(zhǔn)備：(1)將收集的板栗苞自然晾干后，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎后，備用；(2)取少量粉碎的板栗苞樣品于鼓風(fēng)電熱烘箱中，在105℃下烘干，測(cè)水分；(3)取50 g粉碎的板栗苞裝入500 mL圓底燒瓶，加入清水浸泡。

1.1.2 儀器與試劑

板栗苞裂解裝置由500 mL圓底燒瓶、油水分離器、冷凝管和電加熱套組裝成；分析儀器： TQ456氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)BRUKER公司；色譜柱：BR-5彈性石英毛細(xì)管柱(30m×0.25 mm×0.25 μm)； 化學(xué)試劑氯仿(99.5%)、NaHCO3皆為分析純?cè)噭?/p>

1.2 方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)方法

將粉碎的板栗苞原料稱(chēng)量后加入圓底燒瓶中，加入板栗苞質(zhì)量4倍的水，連接冷凝管，加熱至90℃，保溫1～2 h，從燒瓶中濾出水提液；再將一定量的水加入燒瓶，連接油水分離器和冷凝管(冷凝管上端加活動(dòng)蓋板起到部分隔絕空氣的作用)，加熱燒瓶，蒸汽從燒瓶中蒸出，在冷凝管冷凝后進(jìn)入油水分離器，油水分離器中的水部分回流入燒瓶，反應(yīng)一段時(shí)間后可從油水分離器中取樣分析。

板栗苞含水率(M板栗苞)和水提液固形物含量的測(cè)定條件為：將樣品稱(chēng)重(W濕)后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，105℃烘干6 h，稱(chēng)重(W干)。板栗苞含水率計(jì)算公式為：M板栗苞＝(W濕－W干)/W濕×100%。 水提液固形物含量＝W固形物/W水提液×100%。

1.2.2 分析方法

從油水分離器中取樣，先用NaHCO3中和，再用氯仿萃取，之后用濾紙過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS分析。

GC-MS定性分析條件：載氣為高純氦氣；程序升溫： 70℃(2 min)， 以3℃/min提高至150℃/min，以20℃/min提高至250℃(5 min)；進(jìn)樣口溫度250℃；接口溫度250℃。質(zhì)譜條件：EI離子源；電離電壓70 eV；掃描范圍45～350 u；全掃描方式,溶劑延遲5 min； 進(jìn)樣量0.5 μL； 分流比1∶10。

2 結(jié)果與分析

2.1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下的裂解

通過(guò)熱電偶監(jiān)測(cè)燒瓶?jī)?nèi)溫度和燒瓶外壁溫度，實(shí)驗(yàn)時(shí)測(cè)量燒瓶?jī)?nèi)氣氛溫度在101～103℃，燒瓶外壁溫度在200～450℃。可以通過(guò)油水分離器采出水量來(lái)控制燒瓶?jī)?nèi)水量，隨著燒瓶?jī)?nèi)物料水量減少，燒瓶外壁溫度逐漸升高，直至燒瓶?jī)?nèi)原料炭化。油水分離器中的冷凝水開(kāi)始時(shí)為無(wú)色，隨著燒瓶?jī)?nèi)水量的減少，板栗苞原料開(kāi)始裂解炭化，油水分離器中的冷凝下來(lái)的含裂解揮發(fā)產(chǎn)物的水溶液呈棕黃色。從油水分離器中取樣，中和，用氯仿萃取后進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產(chǎn)物G C-M S分析結(jié)果

續(xù)表1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產(chǎn)物G C-M S分析結(jié)果

實(shí)驗(yàn)條件下，板栗苞常壓下水蒸氣氣氛下裂解產(chǎn)物主要有：糠醛(34.95%)、5-甲基糠醛(7.95%)、 苯 酚(3.15%)、2-甲氧基苯酚(11.64%)、木焦油醇(4.78%)、乙基愈創(chuàng)木酚(3.39%)、2，6-二甲基苯酚(4.36%)等。從表1可知，這些裂解產(chǎn)物中呋喃衍生物約占49%，酚類(lèi)衍生物約占30%，其他還包括一些酮類(lèi)和其他雜環(huán)類(lèi)化合物。糠醛是可再生化學(xué)品轉(zhuǎn)化利用中非常重要的平臺(tái)化合物，以糠醛為原料直接或間接衍生出的化工產(chǎn)品達(dá)1 600多種[11]，通過(guò)簡(jiǎn)單裂解板栗苞的方法得到糠醛具有積極意義。

通過(guò)監(jiān)測(cè)油水分離器中冷凝液的pH值，發(fā)現(xiàn)開(kāi)始時(shí)冷凝液接近中性，隨著時(shí)間延長(zhǎng)pH逐漸降低，無(wú)色的冷凝液最低時(shí)pH 4.5，后期pH快速降低，特別是從冷凝管中冷凝下的液體顏色加深時(shí)，可降到pH 2左右。說(shuō)明水蒸氣帶出的板栗苞裂解揮發(fā)份可能含有乙酸、甲酸等組分。

2.2 提取栲膠后的板栗苞常壓水蒸氣氣氛裂解

板栗苞含有豐富的單寧，是提取栲膠的優(yōu)質(zhì)原料[12]，為了更好的對(duì)板栗苞進(jìn)行綜合開(kāi)發(fā)利用，先將板栗苞進(jìn)行熱水浸提制取栲膠，再將提取栲膠后的板栗苞進(jìn)行常壓水蒸氣氣氛下裂解。實(shí)驗(yàn)用板栗苞樣品的含水率為12.6%，用4倍板栗苞質(zhì)量的水，90℃下浸提1～2 h，浸提液的固含物含量為6%，栲膠產(chǎn)品收率為13.4%。

提取栲膠后的板栗苞裂解產(chǎn)物主要有：糠醛(68.83%)、 5-甲基糠醛(12.76%)、 苯酚(2.3%)、 2-甲氧基苯酚(8.2%)等，詳見(jiàn)表2。

表2 提取栲膠后的板栗苞水蒸氣氣氛下裂解產(chǎn)物G C-M S分析結(jié)果

提取栲膠后的板栗苞在水蒸氣氣氛下裂解時(shí)，裂解產(chǎn)物中呋喃衍生物約占84%，酚類(lèi)衍生物約占11%。與提取栲膠前相比，呋喃類(lèi)衍生物大幅度提高，酚類(lèi)衍生物大幅度減小。這可能與板栗苞提前栲膠后，單寧等酚類(lèi)物質(zhì)大幅減少有關(guān)。從提取栲膠前和后板栗苞裂解揮發(fā)產(chǎn)物GC-MS總離子流圖(圖1-2)，可以明顯看出，提取栲膠后的板栗苞裂解揮發(fā)產(chǎn)物中5-甲基糠醛之后的組分明顯減少，這也使得糠醛選擇性明顯提高，揮發(fā)產(chǎn)物中糠醛的相對(duì)含量幾乎翻了一倍。

圖1 板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產(chǎn)物的總離子流

圖2 提取栲膠后板栗苞常壓水蒸氣氣氛下裂解產(chǎn)物的總離子流

3 討論與結(jié)論

3.1 討論

農(nóng)林剩余物資源利用的主要困難是其分散性和季節(jié)性，對(duì)于板栗苞來(lái)說(shuō)雖然相對(duì)集中，但對(duì)于大規(guī)模連續(xù)化加工來(lái)說(shuō)，原料收集仍是困難或者說(shuō)經(jīng)濟(jì)上不劃算。因此，簡(jiǎn)單小型化和間歇式的清潔化加工，更適合這類(lèi)分布在山區(qū)的資源。從市場(chǎng)需求來(lái)說(shuō)，深加工產(chǎn)品要有足夠大的市場(chǎng)容量，以免技術(shù)推廣后，產(chǎn)品無(wú)法銷(xiāo)售，達(dá)不到支持貧困地區(qū)發(fā)展的目的?？啡┖?-甲氧基苯酚是非常重要的化合物，市場(chǎng)需求量大。常壓水蒸氣氣氛下裂解板栗苞的方法，可通過(guò)簡(jiǎn)單的設(shè)備實(shí)現(xiàn)而且不產(chǎn)生污染，并能得到糠醛、5-甲基糠醛和2-甲氧基苯酚等具有較高價(jià)值的化學(xué)品和生物質(zhì)炭，對(duì)板栗苞的綜合利用具有積極指導(dǎo)意義。

3.2 結(jié)論

以廣西產(chǎn)板栗苞為原料，常壓水蒸氣氣氛下裂解，可以制備糠醛等高附加值化合物和生物質(zhì)炭。裂解揮發(fā)產(chǎn)物主要以糠醛為代表的呋喃衍生物為主，其次為2-甲氧基苯酚為代表的酚類(lèi)衍生物。

(1)提取栲膠前的板栗苞裂解揮發(fā)物中含量最高的是糠醛，其相對(duì)含量為34.9%，其次是2-甲氧基苯酚，其相對(duì)含量為11.6%；

(2)提取栲膠后的板栗苞裂解揮發(fā)物中含量最高的是糠醛，其相對(duì)含量為68.8%，其次是5-甲基糠醛，其相對(duì)含量為12.7%。

常壓水蒸氣氣氛下裂解板栗苞，油水分離器中的水可以部分回用，減少了水的用量和傳統(tǒng)糠醛生產(chǎn)需要的高溫蒸汽設(shè)備，有利于設(shè)備的小型化和在山區(qū)推廣。得到的含糠醛水溶液，可以集中后通過(guò)分餾的方法提取糠醛等高價(jià)值化學(xué)品，余下的生物質(zhì)炭(占原料質(zhì)量的25%～30%)可以做燃料或者進(jìn)一步加工成活性炭。