劉騰鵬，劉美彤，劉霽欣，毛雪飛，錢永忠

(中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，北京 100081)

圖1 預(yù)富集原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pre-concentration processthe black,grey,and broken lines show the concentration of analyte,concentration of matrix interferent,and threshold concentration for matrix interference occurrence(圖中黑色曲線為待測物濃度，灰色曲線為基體濃度，虛線為基體干擾閾值濃度)

無機元素分析是食品、環(huán)境、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、地礦等行業(yè)檢測工作的重要內(nèi)容，當前以電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)、原子熒光(AFS)、原子吸收(AAS)等原子光譜儀器為主的實驗室確證方法，已成為國家、行業(yè)標準的主要技術(shù)手段[1-3]。但由于樣品的含量跨度大、基體復(fù)雜，在實際樣品檢測中依然存在分析靈敏度不足、基體干擾嚴重等問題，這些問題通常會采用預(yù)富集/分離來解決[4]。對一個靈敏度較低，且存在基體干擾的檢測體系(圖1a)而言，預(yù)富集(圖1b)技術(shù)可提高信號積分值、縮短出峰時間，從而顯著提升信噪比，有效改善方法檢出限；另外，由于靈敏度的提高，預(yù)富集過程可通過稀釋效應(yīng)將基體濃度降至干擾閾值以下，從而使富集(圖1b)和釋放過程(圖1c)擺脫基體干擾。

目前，原子光譜的分離/富集技術(shù)多采用液相基質(zhì)的液-液萃取[5]、固相萃取[6]、共沉淀[7]等預(yù)富集方法，其裝置簡單、操作靈活，富集倍數(shù)也較高，但操作復(fù)雜、試劑消耗量大，對基體的依賴程度較高，方法通用性不強。氣相富集(Gas phase enrichment，GPE)技術(shù)針對氣相分析物，多為儀器的樣品導(dǎo)入系統(tǒng)產(chǎn)生，其裝置可直接耦合到原子光譜儀器中，操作簡單且效率較高，同時待測元素與氣相干擾基體的分離作用可從根本上消除基體干擾，因此對基體的通用性也相對較好。其實，GPE早已應(yīng)用于分析儀器，但一直發(fā)展緩慢，其根本問題在于捕獲/釋放的條件較為嚴苛，因此裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜、實現(xiàn)難度大。近年來，隨著材料、機械、電子等技術(shù)的進步，原來較難實現(xiàn)的諸如材料表面改性、快速升降溫、微等離子體放電等過程均可簡單實現(xiàn)，GPE技術(shù)的發(fā)展也迎來了最好的契機。但目前在GPE技術(shù)方面的總結(jié)還較為欠缺，僅有1997年Matusiewicz[8]和2000年郭旭明等[9]分別對火焰原子吸收(FAAS)和氫化物的GPE做了較為全面的綜述，還有一些工作部分涉及了GPE技術(shù)的進展[10-12]。本文結(jié)合近年來的研究成果，從樣品導(dǎo)入方式、捕獲材料及富集/釋放方式等方面分析了GPE的發(fā)展現(xiàn)狀，并對其研究和應(yīng)用前景進行了展望。

1 GPE的進樣方式

固/液體樣品須轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)后才能實現(xiàn)氣相富集，因此高效的樣品導(dǎo)入是GPE技術(shù)的先決條件。GPE常采用化學(xué)蒸氣發(fā)生(CVG)、電熱蒸發(fā)(ETV)等樣品導(dǎo)入方式，其中CVG適用于液體樣品，而ETV可實現(xiàn)固體樣品的直接分析。

1.1 化學(xué)蒸氣發(fā)生

CVG是AFS、AAS、ICP-OES、ICP-MS常用的樣品導(dǎo)入技術(shù)，主要包括氫化物發(fā)生(HG)、光化學(xué)蒸氣發(fā)生(PVG)、冷蒸氣發(fā)生、鹵化物發(fā)生等。CVG是一個典型的氣液相反應(yīng)，待測物蒸氣在液相中通過化學(xué)反應(yīng)生成，并被載氣或自身產(chǎn)生的氣體帶出，由于受到氣液接觸面積的限制，待測物從液相向氣相的傳質(zhì)通常較慢，其信號的峰寬相對較大，較易實現(xiàn)較高倍數(shù)的富集；另一方面CVG過程特異性較高，干擾通常較小，所以對CVG信號的GPE過程大多用于提高靈敏度。CVG產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物中，除Hg為原子態(tài)，Cd、Zn部分呈現(xiàn)原子態(tài)外，主要還是以化合態(tài)形式存在的，這就使得CVG的產(chǎn)物通常不能直接被捕獲，而需要在捕獲時額外提供能量或發(fā)生反應(yīng)以形成易于被捕獲的自由原子，故CVG在捕獲時大多需要一定的氣氛(通常需少量氧化性物質(zhì)，如氧氣或水汽以利于形成自由基)，并通過升溫或放電形成高活性自由基以促進其原子化。

1.1.1 氫化物發(fā)生HG是商品化最成功的CVG技術(shù)，可用于As、Se、Te、Sn、Bi、Pb、Hg、Ge、Cd、Cu、Zn和Tl等多種元素。在氣態(tài)氫化物的捕獲方面，早期研究多采用液氮冷卻、氣球收集、吸收液吸收和固體吸附等富集方式[9]，但捕獲效率不高，將HG與GPE聯(lián)用，可有效地提高氫化物的捕獲效率，且顯著改善儀器靈敏度。目前，以HG進樣的GPE多采用特定溫度下富集材料捕獲待測元素再升溫釋放的方式，這就要求捕獲裝置具備較高的溫度穩(wěn)定性，故石英、碳材料以及鎢等高熔點金屬多被用于氫化物發(fā)生氣相富集技術(shù)(HG-GPE)[13-18]。Kula等[19]通過HG將Bi還原成BiH3氣體導(dǎo)入鎢線圈富集，再加熱線圈使其釋放進入AAS檢測，檢出限(LOD)為25 ng/L。Kratzer等[20]利用石英富集、氫化物發(fā)生原子吸收(HG-AAS)檢測Sn，LOD為0.14 ng/mL，并將相關(guān)技術(shù)應(yīng)用于As、Sb、Bi、Se和Pb等元素[21-23]的檢測。HG是非常高效的樣品導(dǎo)入方式，但硼氫化物(THB)和酸所帶來的試劑空白不容忽視，在痕量元素分析中尤為明顯；此外，過渡金屬和貴金屬在氫化物生成階段容易形成團簇，這些團簇的吸附作用及氣液分離不完全都會對待測元素的氫化物產(chǎn)生嚴重的干擾。

1.1.2 紫外蒸氣發(fā)生紫外光、可見光都是PVG的發(fā)生光源，其中紫外蒸氣發(fā)生(UVG)是最常見的PVG技術(shù)，待測元素在甲酸、乙酸等低分子有機酸體系中經(jīng)紫外輻射形成氣態(tài)揮發(fā)物[24-25]。Oreste等[26]將紫外蒸氣發(fā)生原子吸(UVG-AAS)與金阱聯(lián)用實現(xiàn)了生物樣品和乙醇燃料中Hg的測定，LOD為0.2 μg/mL；而He等[27]利用鍍金材料富集UVG導(dǎo)入的Hg，LOD為0.02 μg/L。UVG裝置易于小型化，抗過渡金屬離子干擾能力強，不使用低穩(wěn)定性THB，操作更為簡單、安全、環(huán)保，具有非常好的應(yīng)用前景。但在UVG與GPE技術(shù)聯(lián)用方面，目前除了Hg[28-29]尚未見其他研究報道。

1.2 固體進樣

固體進樣技術(shù)可以簡化樣品前處理、避免痕量元素損失同時減少有機試劑的使用，非常適合元素的現(xiàn)場快速分析。當前，ETV、激光等可將固體樣品中待測元素導(dǎo)入原子光譜儀器，其中ETV是近年來的研究熱點，使用ETV方式進行固體樣品導(dǎo)入時為避免基體大量進入后續(xù)檢測系統(tǒng)，往往需盡量降低蒸發(fā)溫度，而固體樣品又因為導(dǎo)熱較慢同時存在很高的溫度梯度，這就會顯著延長待測物的蒸出速度，從而大大降低了固體進樣檢測的靈敏度，而與GPE配合使用后，這一問題就會得到很好的解決；另一方面，固體進樣帶入的基體干擾也可以通過GPE技術(shù)得以控制，使得固體進樣檢測的準確性大幅提升。

1.2.1 電熱蒸發(fā)ETV是利用蒸發(fā)器將樣品中的待測元素以干燥氣溶膠的形式導(dǎo)入原子化器或激發(fā)源，還可利用程序升溫實現(xiàn)部分基體干擾的消除[30-31]，是一種簡單、高效、通用性強的進樣方式，目前多使用碳材料或高熔點金屬制作電熱蒸發(fā)器[32-36]。GPE技術(shù)實現(xiàn)元素捕獲與釋放的基本原理是溫度梯度差，而在ETV中需要較高溫度以實驗元素的釋放，這就為后端元素捕獲時需要的溫度差提供了可能，因此，ETV是GPE最常用的樣品導(dǎo)入技術(shù)之一。

(1)碳材料ETV：碳材料ETV裝置最早源于石墨爐原子吸收(GFAAS)的固體進樣技術(shù)，多制成舟[37]、杯[38]等作為進樣器，碳管也可作為ICP-OES/MS的ETV進樣裝置[39-40]。還有研究將高熔點金屬W[41]、Ir[42]、Ta[43]等熱解涂覆在進樣器和石墨管表面，可有效改善碳材料壽命以及管內(nèi)溫度分布。目前，碳材料ETV技術(shù)已成功用于食品、中藥、土壤、地礦等樣品[44-47]的元素分析。徐正等[48]將多孔石墨管ETV和鎢絲(TC)富集共同用于貝類中Cd的測定，方法LOD為0.6 pg，而Liu等[49]利用多孔碳材料ETV與TC富集聯(lián)用，實現(xiàn)了Cd、Zn等元素的固體進樣分析；Mao等[50]構(gòu)建了多孔碳電熱蒸發(fā)電感耦合等離子體質(zhì)譜(ETV-ICP-MS)裝置，由TC捕獲食品中蒸發(fā)出的Cd，定量限(LOQ)為0.5 pg。由于多孔材料電阻小、散熱快，僅需小功率電源和風(fēng)冷散熱，特別適合小型化原子光譜儀器。但常規(guī)石墨管蒸發(fā)裝置升溫速率慢、散熱慢，需復(fù)雜的冷卻裝置和電源系統(tǒng)，難以小型化。

(2)金屬材料ETV：高熔點金屬也是良好的ETV材料(如W、Mo、Pt、Ta、Re等)，可制成絲、舟、管、片等形狀[42,51]。金屬鎢成本低、易獲取、具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，是當前常用的ETV材料，其中TC應(yīng)用最為廣泛，如Jiang等[52]使用鎢絲電熱蒸發(fā)(TC-ETV)作為AFS直接進樣裝置，在Ar/H2還原性氣氛下，消解處理后同時測定人發(fā)樣品中的痕量Cd和Pb[53]。此外，TC-ETV還可用于AAS、ICP的直接進樣裝置，用于食品、生物樣品中常/微/痕量元素的檢測[54-55]。金屬材料ETV升溫快、絕對溫度高，裝置尺寸小巧，非常適合作為小型化儀器的進樣系統(tǒng)，但常用的絲狀裝置難以承載固體樣品，無法實現(xiàn)直接固體進樣，因此固體樣品常需制成懸浮液再進樣，但承載量一般也不超過20 μL，這大大限制了其應(yīng)用。也有研究將金屬ETV制成舟或其它形狀使其具備承載固體樣品的能力[56-57]，但加熱性能會大打折扣。

(3)石英材料ETV：石英管(QT)是原子光譜中常用的原子化器，也可用于ETV，但受自身材料局限，絕對溫度最高僅有1 000 ℃左右，因此主要適用于Hg、Cd、Pb等中低溫元素。如催化熱解-金汞齊的測汞方法多是采用石英管電熱蒸發(fā)(QT-ETV)裝置來實現(xiàn)樣品中Hg的快速導(dǎo)入[58-60]；Liu和Shang等[61-62]研制了一體化石英管，前段QT-ETV作為進樣系統(tǒng)，后段QT作為GPE裝置用于預(yù)富集Pb，采用AFS檢測，實現(xiàn)了食品樣品中Pb的直接固體進樣分析，方法的LOD為2～3 pg。

1.2.2 其他固體進樣激光進樣利用高功率脈沖激光聚焦到固體樣品表面，使樣品等離子化或蒸發(fā)后以氣溶膠形式傳輸進入檢測器，簡單、快速，空間分辨率高，可用于元素的微區(qū)分析。激光燒蝕(LA)[63-64]、激光熱蒸發(fā)(LTV)[65-66]是最常用的激光導(dǎo)入技術(shù)，但因激光激發(fā)樣品的絕對量過小，目前尚未見與GPE技術(shù)聯(lián)用的報道。但是，若利用GPE技術(shù)將待測元素富集在特制材料上，可顯著改善激光導(dǎo)入分析技術(shù)的檢出能力，降低基體干擾，同時有利于提高激光這種微量樣品導(dǎo)入技術(shù)的取樣均勻性。

1.3 霧化進樣(NBI)

FAAS通過霧化進樣火焰燃燒實現(xiàn)元素原子化，其火焰原子化器同時起到了樣品氣化的作用，但待測元素在火焰中停留時間短、原子化效率低，分析靈敏度有限。初期的GPE技術(shù)研究多集中在與FAAS的聯(lián)用方面，如狹縫石英管[67]、U型石英管[68]、水冷型石英管[69]及不銹鋼管[70-71]等GPE裝置，通過延長待測元素在原子化器中的滯留時間、提升單位時間的原子濃度，分析靈敏度可提高1～3個數(shù)量級。

圖2 石英縫管裝置示意圖[72]Fig.2 Schematic diagram of the SQT device[72]

圖3 T型石英富集裝置設(shè)計圖[82]Fig.3 Schematic diagram of the quartz T-tube[82]

圖4 Se在DBD和MMQTA(多微焰石英管原子化器)分布[87]Fig.4 Spatial distribution of Se in the DBD and MMQTA apparatus[87]

2 GPE的捕獲材料

2.1 石英材料富集技術(shù)

石英材料易成型、成本低、通用性強，是常用的GPE捕獲材料，常制作成直管、T型管狀或U型管狀[68,72]。在早期的研究中，多采用石英縫管(SQT)預(yù)富集裝置提高FAAS的分析靈敏度[72](見圖2)，如Watling等[73-74]使用SQT對地表水中痕量As、Se、Sb、Hg、Pb等元素預(yù)富集，分析靈敏度提高了2～5倍；Ataman等[72,75-76]利用SQT預(yù)富集了Bi、Sb和In，分析靈敏度提高了256～400倍。石英材料的熔點雖然可以達到1 750 ℃左右，但在1 200 ℃以上長時間使用后易析出SiO2晶體而破壞其結(jié)構(gòu)，故多使用W、Ta、Mo、Os、Ir、Au、Pd等高熔點金屬作為SQT的表面涂層，以進一步提高其使用溫度而改善預(yù)富集效果和蒸發(fā)特性[77-78]，如涂W的SQT測定Bi[77]、涂Ta的SQT測定Pb[78]等。按照樣品導(dǎo)入方式的不同，下文將石英材料富集技術(shù)分為HG和ETV兩類來分析和討論。

2.1.1 HG-石英富集HG裝置將待測元素以氫化物或原子(Hg)導(dǎo)入，待測元素可能以氫化物、原子、氧化物等形式被石英材料捕獲，在加熱或者放電條件下釋放，已用于As、Se、Sb、Bi、Pb、Hg等元素的預(yù)富集[21-23,79-81]。如Korkmaz等[82-83]在HG-AAS體系中使用T型石英管捕獲PbH3和SbH3，加熱條件下Pb和Sb釋放原子化，富集效率分別為49%和65%；Liu等[84-85]在氫化物發(fā)生原子熒光(HG-AFS)體系中，使用石英管在介質(zhì)阻擋放電(DBD)條件下實現(xiàn)了As的捕獲與釋放。石英材料的捕獲性能和富集效率還與裝置形狀和捕獲位置密切相關(guān)。Korkmaz等[82]比較了T型石英管不同位置的捕獲能力(見圖3)，發(fā)現(xiàn)T型石英管靠近T型交叉處(a)和遠離T型交叉處(b)兩個捕獲區(qū)都可滿足分析要求，但圖3b中捕獲裝置經(jīng)長距離傳輸后信號峰有拖尾現(xiàn)象。Kratzer等[86]利用同位素示蹤技術(shù)研究了Pb在石英表面的富集情況，發(fā)現(xiàn)在300 ℃時Pb主要被捕獲在石英管的垂直臂上，捕獲效率為88%；對Se的捕獲分布研究發(fā)現(xiàn)，大部分Se富集在光學(xué)臂的冷端[87](見圖4)。HG作為石英GPE裝置的進樣系統(tǒng)，特別適合水介質(zhì)樣品中痕量重金屬元素的測定，抗干擾能力強、預(yù)富集效率高，但相關(guān)的捕獲/釋放機理及干擾因素還需進一步深入研究。

圖5 ETV-石英富集裝置設(shè)計圖[61]Fig.5 Schematic diagram of the QT-ETV-QTAT[61]

2.1.2 ETV-石英富集ETV導(dǎo)入的待測元素，也可被石英材料富集。如Liu等[61]通過石英管將電熱蒸發(fā)部分與原子化器捕獲部分相結(jié)合，形成了石英電熱蒸發(fā)-石英原子化器(QT-ETV-QTAT)(見圖5)，利用一體化石英管實現(xiàn)前端蒸發(fā)，后端捕獲,在ETV部分以原子態(tài)蒸發(fā)，在捕獲部分以氧化鉛的形式被捕獲在石英管內(nèi)壁，再高溫釋放原子化，并以原子簇形態(tài)傳輸進入AFS檢測。ETV是一種良好的固體進樣方式，但在石英材料上實現(xiàn)氣相富集的控制難度較大，目前研究較少。不過，作為一種可以實現(xiàn)固體直接進樣的裝置，ETV是今后值得進一步研究和發(fā)展的氣相富集進樣技術(shù)。

2.2 碳材料富集技術(shù)

2.3 金屬材料富集技術(shù)

除了石英和碳材料，金屬也是常用的元素捕獲材料，如Au、W以及鍍貴金屬的TC、不銹鋼等，具有較強的元素捕獲特異性。

2.3.1 金汞齊金汞齊是一種典型的金屬材料氣相富集技術(shù)[95]，也是當前儀器商品化最為成功的固體進樣分析技術(shù)，如北京吉天儀器有限公司的DCMA-200 汞鎘同測儀、Milestone的DMA-80測汞儀、Leeman的Hydra II C測汞儀、北京海光儀器有限公司的HGA-100測汞儀、長沙開元儀器股份有限公司的5E-HGT2320測汞儀等，都是基于催化熱解-金汞齊原理，采用原子熒光或原子吸收光譜檢測。目前，催化熱解—金汞齊的測汞技術(shù)已被我國多項行業(yè)標準作為標準方法[96-97]。除了常規(guī)的總汞分析，還有研究嘗試梯度蒸發(fā)分析Hg元素形態(tài)，如Rivaro等[98]利用金阱預(yù)富集Hg(0)，實現(xiàn)了甲基汞的測定。此外，Liu等[99]嘗試利用Hg和Cd電熱蒸發(fā)溫度的梯度差，通過金阱捕獲Hg和鎢阱捕獲Cd，實現(xiàn)了一次固體進樣同時檢測Hg和Cd，檢出限分別為0.07、0.05 μg/kg(見圖6)，進一步拓展了金汞齊聯(lián)用技術(shù)的應(yīng)用范圍。

2.3.2 鎢絲捕獲TC具有良好的導(dǎo)熱性和成型性，經(jīng)濟易得，被廣泛用于GPE，既可HG導(dǎo)入也可ETV進樣。在HG樣品導(dǎo)入方面，Titretir等[100]建立了HG-AAS檢測Sb的方法，Sb在370 ℃下被捕獲在TC上，加熱至875 ℃釋放，靈敏度提高了17倍；Cankur等[101]利用電阻加熱的TC在150 ℃捕獲Cd，當TC加熱至1 000 ℃以原子態(tài)釋放Cd，與傳統(tǒng)的HG-AAS相比，靈敏度提高了31倍。在ETV進樣方面，Liu等[102]首次發(fā)現(xiàn)了TC可在常溫下捕獲電熱蒸發(fā)原子態(tài)Cd，當TC升溫至2 000 ℃時，Cd再以原子態(tài)釋放，檢出限可達30 ng/L(見圖7A)，該技術(shù)已成功商品化(北京吉天儀器有限公司DCMA-200汞鎘同測儀)并被用于土壤、食品、飼料等樣品中Cd的檢測[103-105]；之后，Liu等[49]在研究中發(fā)現(xiàn)TC可同時捕獲電熱蒸發(fā)的Cd和Zn，并與ICP-MS聯(lián)用實現(xiàn)了固體進樣兩種元素的同時測定。TC裝置小巧、低耗，非常易于小型化，同時涂覆特定貴金屬后對其他元素的預(yù)富集能力非常值得進一步研究開發(fā)。

圖6 Hg-Cd同測裝置設(shè)計圖[99]Fig.6 Schematic diagram of the solid sampling Hg-Cd analyzer[99]

2.3.3 其他材料還有不少研究利用表面涂覆Ir、Pd、Rh、Pt等貴金屬的TC進行預(yù)富集。Liu等[106]對鍍Pd、Rh、Pt、Ir的TC進行了研究，上述貴金屬涂層均可作為TC的化學(xué)改性劑，其中Ir的捕獲效率最高，可達73%；Xi等[107]利用鍍Pt的TC捕獲Te氫化物(見圖7B)，Te的LOD為0.08 ng/mL。此外，有研究利用配有冷卻水系統(tǒng)的不銹鋼材料富集Cd、Pb，F(xiàn)AAS檢測的LOD值可達0.02和0.27 μg/L，但需消耗1～3 min的預(yù)富集再釋放時間[108]。陳紅軍等[109]采用不銹鋼縫管捕獲裝置與非連續(xù)進樣FAAS聯(lián)用，用于測定大氣顆粒中的Zn、Pb和Pd，靈敏度可提高1.2～3.4倍。但不銹鋼材料易氧化，捕獲性能較難保持，因此相關(guān)研究較少。

3 GPE的富集/釋放方式

除了富集材料，GPE的捕獲/釋放條件也是決定元素預(yù)富集的關(guān)鍵因素。目前，常見的富集/釋放方式主要包括冷捕獲、熱捕獲、合金捕獲、放電捕獲等，然后再通過高溫、放電等方式將捕獲元素釋放。

3.1 冷捕獲(物理捕獲)

冷捕獲一般是指待測氣態(tài)元素在常溫或者低溫材料表面上冷凝富集，然后通過加熱升溫或改變火焰氣氛使其釋放。如Watling[73]使用石英縫管火焰原子吸收(SQT-FAAS)作為在線預(yù)富集裝置，將SQT置于火焰上層，待測的Pb、Cd、Cu等元素在石英管表面冷凝富集后再火焰加熱原子化；還有研究將U型石英管用于SQT作為集成原子阱(IAT)[77,110]，采用氫化物發(fā)生-集成原子阱-火焰原子吸收(HG-IAT-FAAS)預(yù)富集測定Bi元素[111]；由于水冷的冷凝效果高于氣冷，因此有研究利用水冷U型石英管，將待測元素冷凝富集在石英管內(nèi)表面，然后加熱釋放產(chǎn)生瞬態(tài)信號[112]。除加熱升溫釋放，也有研究通過向火焰中引入有機試劑以其瞬間改變火焰成分，從而使分析物從捕獲裝置中釋放。如Arslan等[72]利用石英縫管原子阱(SQT-AT)富集In，通過引入異丁基甲基酮(IBMK)使其霧化后形成檢測信號，靈敏度提高了400倍；Kln?等[76]采用類似方式使用SQT富集Bi，靈敏度提高了256倍。利用元素不同形態(tài)氫化物的冷凝點差異，還可以實現(xiàn)部分元素的形態(tài)分析。如Chen等[113]利用Peltier效應(yīng)控制冷凝器溫度，HG產(chǎn)生AsH3、CH3AsH2和(CH3)2AsH后，利用不同形態(tài)砷蒸發(fā)溫度的差異先在冷阱中將所有砷形態(tài)冷凝富集，再控制升溫程序?qū)o機砷單獨釋放進入AFS檢測。

3.2 合金捕獲

金汞齊本質(zhì)上是一種合金，通常在700 ℃以上可實現(xiàn)Hg蒸氣的完全釋放，金和汞從合金狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)態(tài)。如Costley等[95]在550 ℃燃燒管中熱解待測樣品產(chǎn)生Hg蒸氣，常溫下被金捕獲后，于900 ℃下釋放，進入恒溫模塊(120 ℃)和AAS檢測器。除了Hg，Mao等[49]發(fā)現(xiàn)TC在室溫下可同時捕獲Zn和Cd，并證實電熱蒸發(fā)、捕獲、釋放的Zn和Cd均呈原子態(tài)，因此TC對Cd/Zn的捕獲也是一種合金的形式。合金捕獲過程簡單、易控，裝置易于小型化，是非常好的GPE技術(shù)，但除了金和鎢材料外，要找到諸多元素特異性的捕獲材料難度較大，還需在材料領(lǐng)域進一步深入探索。

3.3 熱捕獲/釋放

熱捕獲一般是指分析物在較高溫度的表面上先分解，再與表面反應(yīng)實現(xiàn)富集，然后通過進一步升溫釋放產(chǎn)生瞬態(tài)信號。常用的熱表面捕獲材料有石英、石墨、金屬等。Kratzer等[21]設(shè)計了T型石英管捕獲Se、As，并對捕獲和釋放條件進行研究，發(fā)現(xiàn)捕獲過程中在過量O2條件下，80、150 ℃時Se、As氫化物分別轉(zhuǎn)化為氧化物，被捕獲在T型石英管入口臂上；而在釋放過程中，關(guān)閉O2，通入過量H2并加熱，在高溫的還原性氣氛中Se、As分別在570、800 ℃被釋放原子化。石墨爐也是熱表面捕獲常用的介質(zhì)，Rychlovsky等[90]利用加熱至400 ℃的鍍Pd石墨管作為預(yù)富集裝置，捕獲Se(Ⅳ)的氫化物。此外，金屬材料也可用于熱捕獲，Cankur等[114]利用預(yù)加熱270 ℃的TC富集Bi的氫化物，再將線圈加熱至1 200 ℃釋放，然后隨載氣至外部加熱的T型石英管原子化后進入AAS檢測，LOD為0.002 7 ng/mL。

3.4 放電捕獲

圖9 不同DBD捕獲裝置的半峰寬對比圖[85]Fig.9 Comparison of the half peak width among different designs of DBD trapping[85]

介質(zhì)阻擋放電(DBD)是一種常溫常壓下非平衡態(tài)交流放電技術(shù)，也是一種產(chǎn)生低溫等離子(LTP)的有效方式，常用作原子光譜的原子化器、發(fā)射光譜激發(fā)源和化學(xué)蒸氣發(fā)生源[115-117]。Kratzer等[118]最早報道了DBD作為原子化器時Bi的殘留問題，隨后研究發(fā)現(xiàn)在O2條件下，DBD原子化器內(nèi)表面可捕獲Bi，而在關(guān)閉O2通入氫化物發(fā)生空白溶液產(chǎn)生的H2時釋放Bi，但未能實現(xiàn)對DBD的捕獲和釋放過程的精確控制。Liu等[84]研制了一款同軸型雙介質(zhì)層DBD裝置(圖8A)，構(gòu)建了HG-非原位介質(zhì)阻擋放電原子熒光(DBD-AFS)系統(tǒng)，實現(xiàn)了DBD捕獲/釋放As的精確控制，并首次建立基于該原理的分析方法，其LOD為1.0 ng/L，富集系數(shù)為8倍；為了消除非原位DBD裝置的傳輸損失，Liu等[85]又研制了HG-原位DBD-AFS系統(tǒng)(圖8B)，提高了4倍的絕對分析靈敏度(圖9)，并首次闡述了As在DBD條件下的捕獲、釋放和傳輸機理，即As以氫化物導(dǎo)入后在O2條件下以砷的氧化物形態(tài)被捕獲在石英表面，在H2條件下原子化，以“原子簇”形式傳輸。Kratzer等[119-120]也利用平板式DBD裝置與AAS聯(lián)用，建立分析方法，實現(xiàn)了As、Sb元素的捕獲和釋放，并推測DBD釋放元素及原子化的過程與氫自由基密切相關(guān)[119]。

與石英、石墨爐、金屬等預(yù)富集技術(shù)相比，DBD能夠?qū)崿F(xiàn)常溫下對待測元素的捕獲和釋放，無需加熱過程，釋放快，并可避免因溫度反復(fù)變化而出現(xiàn)的捕獲材料退化問題。總體來看，DBD裝置價格低廉、結(jié)構(gòu)簡單、尺寸小巧，通用性強，HG和ETV[32]均可實現(xiàn)樣品導(dǎo)入，并可與AAS、AFS[121]、OES[31]聯(lián)用，是一種簡單、低耗、易控的捕獲/釋放元素手段，有潛力在元素GPE中得到廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)論及展望

近十幾年，GPE在樣品導(dǎo)入方式、捕獲材料、捕獲/釋放技術(shù)以及原子光譜檢測器小型化領(lǐng)域均有不同程度的突破性進展，富集元素種類得到了較大的豐富，預(yù)富集效率得到顯著提升，對消除原子光譜儀器的基體干擾、提高分析靈敏度發(fā)揮了重要的作用。更為重要的是，基于GPE原理的商品化儀器設(shè)備開始獲得檢測行業(yè)的認可，測汞儀、測鎘儀等已經(jīng)在我國的環(huán)境、地礦、食品行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)已標準化，并形成了多項行業(yè)標準和團體標準。但是，要利用GPE技術(shù)真正解決傳統(tǒng)原子光譜儀器在分析靈敏度和基體干擾方面的問題，今后還需要各領(lǐng)域研究者們持續(xù)不斷的創(chuàng)新與改進。首先，針對復(fù)雜基質(zhì)樣品的現(xiàn)場快速檢測，高效、耐用的樣品導(dǎo)入裝置至關(guān)重要，UVG和ETV技術(shù)分別在液體樣品導(dǎo)入和固體直接進樣方面有著獨特的優(yōu)勢，但仍需在蒸氣發(fā)生的元素與效率、電熱蒸發(fā)的高溫與升溫速率、以及裝置小型化方面有所突破；其次，當前仍缺乏高效、廣譜、簡易的捕獲材料，多元素特異性捕獲依然是難點，因此針對石英、碳、高熔點金屬的材料改性，以及石墨烯、納米材料等新技術(shù)的探索研究有望找到解決方案；在捕獲/釋放技術(shù)方面，DBD作為常溫常壓的GPE手段，已在蒸氣發(fā)生元素的分析靈敏度提高方面初露鋒芒，具備作為原子光譜儀器通用部件的潛力。此外，GPE技術(shù)不僅可以用于傳統(tǒng)原子光譜儀器，在適當?shù)牟牧仙蠈崿F(xiàn)氣相富集，還可用于提高X射線熒光光譜儀(XRF)、激光誘導(dǎo)擊穿(LIBS)、激光燒蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)等儀器的分析靈敏度，實現(xiàn)準確定量分析。因此，有理由相信，GPE作為一種高效、綠色、多用途的技術(shù)手段，將在改善原子光譜儀器分析性能、提高儀器小型化和集成化方面發(fā)揮更多、更大的作用。