張鳳菊，李紅莉，曹方方，魏子勇，王 艷，楊敏敏

1.山東省環(huán)境監(jiān)測中心站， 山東 濟(jì)南 250101 2.山東大學(xué), 山東 濟(jì)南 250100

三甲胺常溫下為無色有魚腥及氨臭味的刺激性氣體[1]，屬于惡臭污染物，是一類具有特殊異味的物質(zhì)。由于三甲胺的嗅閾值極低為0.000 51 μmol/mol[2]，易發(fā)生惡臭污染，引發(fā)污染投訴。三甲胺屬于典型的擾民污染，同時(shí)也是當(dāng)前投訴的焦點(diǎn)污染物。三甲胺屬于一級易燃強(qiáng)腐蝕性氣體[3]，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱易引起燃燒爆炸，受熱分解產(chǎn)生有毒的煙氣，與氧化劑接觸會產(chǎn)生劇烈反應(yīng)。同時(shí)，三甲胺可通過吸入、食入、皮膚吸收等途徑侵入人體，對人體的眼、鼻、咽喉和呼吸道產(chǎn)生刺激作用。

環(huán)境空氣中三甲胺的測定方法主要有玻璃微珠吸附-氣相色譜法[4]、硅膠吸附-氣相色譜法[5]、頂空-氣相色譜/質(zhì)譜法[6]、固相微萃取-氣相色譜/質(zhì)譜法[7]、固相微萃取-氣相色譜法[8]、弱酸吸收-離子色譜法[9]、水吸收-氣相色譜法[10,11]、預(yù)濃縮-氣質(zhì)聯(lián)用法[12]等。我國于1993年頒布實(shí)施了《空氣質(zhì)量 三甲胺的測定 氣相色譜法》(GB/T 14676—1993)[4]，該標(biāo)準(zhǔn)存在的主要問題有：涂附草酸的玻璃微珠吸附管需人工填制，重現(xiàn)性差，難以保證實(shí)驗(yàn)精度；而對于向采樣管中注入飽和氫氧化鈉溶液和通入氮?dú)獾慕馕鲞^程，缺少具體的質(zhì)控要求，難以保證將采集的三甲胺全部游離成氣態(tài)；標(biāo)準(zhǔn)品的配制方法復(fù)雜，儲備液保存時(shí)間較短。由于特殊氣味和極低的嗅閾值，三甲胺是唯一被列入《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 14554—1993)[13]國家標(biāo)準(zhǔn)的惡臭類物質(zhì)，目前該標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)不能完全適應(yīng)環(huán)保要求。上海市于 2017年1月26日頒布了《惡臭(異味)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/1025—2016)[14]，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)是我國首個(gè)頒布的惡臭污染物排放限值的地方標(biāo)準(zhǔn)。所以，建立快速、便捷、靈敏度高、重現(xiàn)性好，且實(shí)用性強(qiáng)及操作簡單的三甲胺分析方法迫在眉睫。

本文建立了頂空-氣相色譜法應(yīng)用于無組織及有組織廢氣中三甲胺的快速測定方法。該方法與傳統(tǒng)的國標(biāo)方法相比較，無需使用有機(jī)溶劑，簡化了繁瑣的樣品前處理過程，快速準(zhǔn)確。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Clarus 680氣相色譜儀配備氮磷檢測器(NPD)(美國PerkinElmer公司)、 Agilent 6890 氣相色譜儀(NPD) (美國Agilent公司)、Turbo Matrix 40 Trap自動(dòng)頂空進(jìn)樣器(美國PerkinElmer公司)；CP-Volamine石英毛細(xì)管色譜柱，30 m×0.32 mm×5.0 μm(美國Agilent公司)；4600動(dòng)態(tài)稀釋儀(美國Entech公司)；25、75 ml氣泡式吸收瓶，空氣采樣器(QC-2 A)、煙氣采樣器(帶加熱裝置) (青島嶗應(yīng)環(huán)保科技有限公司)、煙塵采樣器，聚四氟乙烯濾膜或石英濾膜，聚四氟乙烯濾膜夾，連接管為聚四氟乙烯或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管，硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)采樣管，硼硅酸鹽玻璃、石英玻璃或鈦合金的采樣嘴。

三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體(10 μmol/mol，L152101039,2007-03-03,大連大特氣體有限公司)、三甲胺鹽酸鹽(純度98%，LC10R81，2017-06-08,北京百靈威科技有限公司)；鹽酸(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氯化鈉(優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氨水(分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，氫氧化鈉、硫酸鉀(優(yōu)級純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司)；Milli-Q超純水。氯化鈉和硫酸鉀使用前在馬弗爐中400 ℃灼燒4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。

1.2 分析條件

1.2.1 頂空進(jìn)樣器參考條件

加熱平衡溫度：80 ℃；取樣針溫度： 110 ℃；傳輸線溫度： 115 ℃；加熱平衡時(shí)間： 30 min；加壓時(shí)間：2 min;進(jìn)樣時(shí)間：0.08 min。

1.2.2 氣相色譜條件

進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣(分流比10∶1)；載氣流量：1.0 mL/min(恒流模式)；檢測器溫度：300 ℃；氫氣流量：2 mL/min；空氣流量：100 mL/min；程序升溫：65 ℃保持5 min，然后以10 ℃/min升至150 ℃保持5 min。

1.3 樣品采集

1.3.1 無組織廢氣樣品

無組織廢氣樣品采集按照《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 55—2000)中相關(guān)要求設(shè)置監(jiān)測點(diǎn)位。采樣時(shí)，首先將微孔濾膜裝在濾膜夾內(nèi)，后面串聯(lián)兩支各裝10 mL鹽酸吸收液的氣泡吸收瓶，用空氣采樣器以0.5～1.0 L/min流量，至少采氣20 min。

1.3.2 有組織廢氣樣品

有組織廢氣樣品采集過程按照《國家污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染的采樣方法》(GB/T 16157—1996)中有關(guān)氣態(tài)污染物采樣的規(guī)定執(zhí)行。在采樣裝置上串聯(lián)兩支各裝50.0 mL鹽酸吸收液的75 mL大型氣泡吸收瓶，按照氣態(tài)污染物采集方法，以0.5～1.0 L/min流量采樣15～30 min。

使用鹽酸吸收液采集的三甲胺樣品，在4 ℃冷藏條件下可保存30 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣裝置

由于三甲胺易溶于水，當(dāng)固定污染源廢氣中水分含量較大，三甲胺吸濕以霧滴形式存在時(shí)，此時(shí)有組織排放廢氣采樣需要進(jìn)行等速采樣，采樣裝置為經(jīng)過改造后的顆粒物采樣器，采樣流量6～60 L/min，采樣管為硬質(zhì)玻璃或氟樹脂材質(zhì)，應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度≥120 ℃，等速采樣后其分流閥分流流量范圍為0.1～1.5 L/min。其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合《煙塵采樣器技術(shù)條件》(HJ/T 48—1999)的規(guī)定。目前市場上已有商品化的采樣儀器。有組織排放廢氣中三甲胺采樣裝置示意圖見圖1、圖2。

圖1 有組織排放廢氣中三甲胺恒流采樣示意圖Fig.1 Constant flow sampling of trimethylamine in organized emission of waste gas

圖2 有組織排放廢氣中三甲胺等速采樣示意圖(含有液滴時(shí))Fig.2 Constant speed flow sampling of trimethylamine in organized emission of waste gas with liquid drops

2.2 色譜柱的選擇及干擾實(shí)驗(yàn)

前期選用了CP-WAX (30 m×0.32 mm×1.0 μm)及PoraPLOT Amine(30 m×0.32 mm)石英毛細(xì)管色譜柱分析甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺時(shí)，發(fā)現(xiàn)上述2種毛細(xì)管柱存在以下問題：低濃度的氨在氫火焰離子化檢測器上響應(yīng)信號較小，由于氨與三甲胺在CP-WAX出峰時(shí)間非常相近，氨的保留時(shí)間為1.950 min，三甲胺在1.969 min出峰。若采用CP-WAX色譜柱分析三甲胺時(shí)，當(dāng)排氣中氨濃度大于25 mg/m3時(shí)，會干擾三甲胺的準(zhǔn)確測定。另外，由于三甲胺(沸點(diǎn)為3 ℃)和乙胺(沸點(diǎn)為16.6 ℃)的結(jié)構(gòu)、極性及沸點(diǎn)非常接近，三甲胺和乙胺在CP-WAX基本同時(shí)出峰，不能實(shí)現(xiàn)基線分離，對三甲胺的準(zhǔn)確定量分析造成干擾。實(shí)際樣品可能同時(shí)含有氨、乙胺、三甲胺，因此選擇CP-WAX分析成分復(fù)雜的實(shí)際樣品不合適。PoraPLOT Amine色譜柱是胺改性的多孔熔融石英毛細(xì)管柱中涂漬一層吸附劑顆粒的開管柱，同時(shí)也是一種毛細(xì)管吸附色譜柱。雖然該色譜柱具有2.5 m顆粒捕集肼，如果顆粒物裝填不好，顆粒物易脫落，在分析過程中很難保持準(zhǔn)確的載氣流量，需要使用皂膜流量計(jì)不定時(shí)地校準(zhǔn)載氣流量。另外，使用PoraPLOT Amine毛細(xì)管柱分析目標(biāo)組分保留時(shí)間易漂移。為了該色譜柱保持較好的重現(xiàn)性，使用PoraPLOT Amine毛細(xì)管柱每次分析目標(biāo)化合物后，將該毛細(xì)管柱加熱至220 ℃至少保持20 min，以去除殘留在PoraPLOT Amine色譜柱上的水分。雖然氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺在PoraPLOT Amine色譜柱能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離，但該色譜柱在使用方面仍存在以下問題：由于該色譜柱為吸附色譜柱，分析樣品時(shí)保留時(shí)間易漂移、重現(xiàn)性差，并耗時(shí)較長，所以該色譜柱不太適合用于分析固定污染源廢氣中三甲胺。若選擇在熔化硅表面使用高沸點(diǎn)的氨進(jìn)行堿性去活處理的堿性去活型毛細(xì)管色譜柱(CP-Volamine)[15]不僅能夠?qū)崿F(xiàn)甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺的基線分離，甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺不會對三甲胺的準(zhǔn)確定性定量分析造成干擾。并且在CP-Volamine色譜柱上于13 min前全部出峰，節(jié)省分析時(shí)間，重現(xiàn)性好。其色譜圖如圖3所示。

注：甲胺(MA)-4.042 min；二甲胺(DMA)-4.989 min；乙胺(EA)-5.186 min；三甲胺(TMA)-5.392 min；二乙胺(DEA)-8.953 min；三乙胺(TEA)-12.404 min圖3 揮發(fā)性胺類化合物的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.3 Standard chromatograph of volatile amine compounds

2.3 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.3.1 平衡溫度的影響

在同一濃度下，對平衡溫度50、60、70、80 ℃進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，考察不同平衡溫度對三甲胺響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，溫度升高，三甲胺的響應(yīng)值隨之升高。采用頂空前處理樣品，頂空瓶的平衡溫度受限于樣品的沸點(diǎn)(接近100 ℃)。但若采用較高的平衡溫度，會產(chǎn)生一些由于水分帶來的問題，如峰展寬、記憶效應(yīng)、損失流失增加等，可以通過增加分流比解決這些問題，同時(shí)也損失了方法靈敏度，因此確定平衡溫度為80 ℃。平衡溫度對響應(yīng)值的影響結(jié)果見圖4。

圖4 平衡溫度對響應(yīng)值的影響Fig.4 Balance temperature influence on response value

2.3.2 平衡時(shí)間的影響

在同一濃度下，設(shè)置平衡溫度80 ℃，對平衡時(shí)間10、20、30、40 min 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，考察平衡時(shí)間對響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明，增加平衡時(shí)間，有利于響應(yīng)值的增加。當(dāng)平衡時(shí)間為30 min時(shí)三甲胺的峰面積響應(yīng)值達(dá)到最大，平衡時(shí)間為40 min時(shí)信號值呈下降趨勢。因此，確定平衡時(shí)間為30 min。平衡時(shí)間對響應(yīng)值的影響結(jié)果，見圖5。

圖5 平衡時(shí)間對響應(yīng)值的影響Fig.5 Balance time influence on response value

2.3.3 鹽析效應(yīng)

水相中加入一定的鹽，改變了溶液中離子強(qiáng)度，利于三甲胺揮發(fā)至氣相。同一濃度下，在水中分別加入3.2 g氯化鈉、(3.2 g氯化鈉+0.5 g硫酸鉀)、(3.2 g氯化鈉+1.0 g硫酸鉀)、(3.2 g氯化鈉+2.0 g硫酸鉀)，按照相同的分析條件測定，考察鹽的加入量對三甲胺響應(yīng)值的影響，結(jié)果見圖6。可見，氯化鈉加入量為3.2 g時(shí)，溶液已接近飽和，響應(yīng)值趨于最大值，再增加氯化鈉，響應(yīng)值無明顯增加。為得到更高的靈敏度，向溶液里加入不含氯離子和鈉離子的鹽，為此選擇了硫酸鉀，當(dāng)硫酸鉀的加入量為1.0 g時(shí)，響應(yīng)值達(dá)到最大值。由此，最終確定加入3.2 g氯化鈉和1.0 g硫酸鉀。

圖6 硫酸鉀加入量對響應(yīng)值的影響Fig.6 K2SO4 amount influence on response value

2.3.4 氨水加入量對響應(yīng)值的影響

氨水的加入不僅減少三甲胺在吸附柱固定相上的吸附，同時(shí)改善三甲胺色譜峰在PoraPLOT Amine色譜柱的峰拖尾[16]。在同一濃度下，分別考察加入20、50、100、150、200 μL 氨水溶液對三甲胺儀器響應(yīng)值的影響，見圖7。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氨水加入量的增加，儀器響應(yīng)值隨之升高，當(dāng)氨水加入量為100 μL時(shí)，三甲胺的響應(yīng)值達(dá)到最大值。然后隨著氨水體積的增加，信號值逐漸降低。因此，最終選擇氨水溶液的加入體積為100 μL。

圖7 氨水加入量對響應(yīng)值的影響Fig.7 Ammonia addition influence on response value

2.3.5 堿液加入量對響應(yīng)值的影響

三甲胺在酸性吸收液中呈離子態(tài)，加入堿液可使其轉(zhuǎn)化為分子態(tài)，然后揮發(fā)至頂空瓶的上部空間。可見，堿液的加入至關(guān)重要，但過多堿液的加入同時(shí)也稀釋了樣品。因此，本實(shí)驗(yàn)配制50%NaOH溶液。在同一濃度下，分別考察加入150、250、500、800、1 000 μL NaOH溶液，儀器響應(yīng)值的變化見圖8。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著NaOH溶液的增加，儀器響應(yīng)值隨之升高。但NaOH溶液從500～1 000 μL時(shí)，儀器響應(yīng)值升高不顯著?？紤]到頂空瓶的體積，以及堿液的加入會導(dǎo)致頂空流路堵塞，最終選擇加入500 μL 50% NaOH溶液。

圖8 堿液加入量對響應(yīng)值的影響Fig.8 Salt addition influence on response value

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存

三甲胺呈堿性，用稀鹽酸吸收液吸收后呈離子化狀態(tài)下，能夠較穩(wěn)定地存在。但三甲胺本身屬于低沸點(diǎn)極易揮發(fā)性物質(zhì)，其保存方式仍會對樣品穩(wěn)定性有所影響，進(jìn)而影響測試結(jié)果的準(zhǔn)確性。將用稀鹽酸配置好的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 mg/L)置于4 ℃避光保存，放置不同的時(shí)間后恢復(fù)室溫，采用氣相色譜/NPD方法進(jìn)行測定，每次均測定6次平行樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 三甲胺的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)Table 1 Stability experiment of trimethylamine

由表1可知，三甲胺標(biāo)準(zhǔn)樣品在4 ℃條件下保存30 d與保存1 d的測試結(jié)果無明顯差異，其均值為0.98～0.99 mg/L，RSD%為0.8%～1.5%。說明在4 ℃避光密閉保存條件下，采用稀鹽酸溶液配制的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液至少可以穩(wěn)定保存30 d。

2.5 采樣方法精密度和準(zhǔn)確度

無組織廢氣樣品：將配好的0.1 μmol/mol三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體充入到Tedlar袋中，并將2支氣泡式吸收瓶串聯(lián)使用，各自盛裝10 mL、0.12 mol/L鹽酸吸收液，采用0.5 L/min的流量吸取20 L三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體，模擬無組織廢氣樣品采集，平行測試6次，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，氣相色譜法6次測定平均值為4.50 μg，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%。

有組織廢氣樣品：將配好的0.5 μmol/mol三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體充入到Tedlar袋中，并將2支大型氣泡式吸收瓶(75 mL)串聯(lián)使用，各自盛裝50 mL、0.12 mol/L鹽酸吸收液，采用0.5 L/min的流量吸取20 L三甲胺標(biāo)準(zhǔn)氣體，模擬有組織廢氣樣品采集，平行測試6次，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。結(jié)果表明，氣相色譜法6次測定平均值為23.0 μg，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%。

表2 采樣方法精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)Table 2 Precision and accuracy experiment of sampling method

2.6 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

根據(jù)《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 397—2007)的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證的相關(guān)規(guī)定，繪制每批樣品的校準(zhǔn)曲線。每20個(gè)樣品或每批樣品分析1次校準(zhǔn)曲線中間濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，其測定結(jié)果與初始曲線在該點(diǎn)測定濃度的相對偏差應(yīng)≤20%，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每20個(gè)樣品或每批樣品(少于20個(gè)樣品)應(yīng)至少做1個(gè)空白樣品加標(biāo)和實(shí)際樣品加標(biāo)，空白樣品的加標(biāo)濃度為方法檢出限的3～10倍，實(shí)際樣品的加標(biāo)濃度為樣品濃度的1～3倍，如實(shí)際樣品未檢出目標(biāo)化合物，其加標(biāo)濃度參照空白樣品執(zhí)行，空白樣品和實(shí)際樣品加標(biāo)回收率應(yīng)為80%～120%。

3 方法評價(jià)

3.1 工作曲線的繪制

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下、配制0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 mg/L的三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液；線性方程為y=685 321.072x+1 763.933，相關(guān)系數(shù)為0.998 9。平行做7組標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)濃度的樣品，根據(jù)公式(1)計(jì)算其方法檢出限，三甲胺的儀器檢出限為0.92 μg/L，無組織廢氣吸收液體積為10.0 mL，當(dāng)采樣體積為20 L時(shí)，三甲胺的方法檢出限為0.5 μg/m3，測定下限為2.0 μg/m3。有組織廢氣吸收液體積為50.0 mL，當(dāng)采樣體積為20 L時(shí)，三甲胺的方法檢出限為1.8 μg/m3，測定下限為7.2 μg /m3?！稅撼?異味)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(DB 31/1025—2016)[14]中對廠界周圍監(jiān)控點(diǎn)工業(yè)區(qū)和非工業(yè)區(qū)三甲胺濃度限值分別為0.07、0.05 mg/m3，固定污染源有組織廢氣中三甲胺最高允許排放濃度為5 mg/m3，該方法能夠滿足上海市地方排放標(biāo)準(zhǔn)對三甲胺的濃度限值的要求。其計(jì)算公式如下：

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限，t(n-1,0.99)為置信度99%、自由度(n-1)時(shí)的t值，S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。求得三甲胺的方法檢出限，4倍的檢出限為其測定下限。

3.2 精密度和準(zhǔn)確度

3.2.1 精密度

采用空白樣品采樣管加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法測定方法的精密度。取高、中、低3種不同濃度的(包括1個(gè)在測定下限附近的濃度)三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制三甲胺鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為0.01、0.05、0.6 mg/L的吸收液10 mL，采樣體積為20 L。折算出樣品濃度分別為5、 25、300 μg/m3，按照標(biāo)準(zhǔn)方法的分析步驟平行測定6次，分別計(jì)算不同濃度(含量)樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)，其精密度結(jié)果見表3。由表3可知，三甲胺高濃度、中間濃度、低濃度6次平行實(shí)驗(yàn)測定值的精密度良好，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于8.0%。

表3 三甲胺精密度實(shí)驗(yàn)Table 3 Precision experiment of trimethylamine

3.2.2 準(zhǔn)確度

在裝有50 mL吸收液采樣管中分別加三甲胺標(biāo)準(zhǔn)溶液高、中、低3種不同濃度進(jìn)行采樣，分別加入0.1、0.4、0.8 mL濃度為10 mg/L三甲胺標(biāo)準(zhǔn)儲備液至50 mL吸收瓶，以1.0 L/min流量采樣，采樣20 min，采樣體積為20 L。折算出樣品濃度分別為0.05、0.20、0.40 mg/m3作為準(zhǔn)確度測定的濃度。按照標(biāo)準(zhǔn)方法的分析步驟平行測定6次，計(jì)算其平均值、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、加標(biāo)回收率，其準(zhǔn)確度結(jié)果見表4。由表4可以看出，三甲胺低、中、高濃度的加標(biāo)回收率為97%～107%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.12%～9.26%。

表4 三甲胺準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)(n=6)Table 4 Accuracy experiment of trimethylamine (n=6)

4 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本方法對聊城市某垃圾焚燒發(fā)電廠無組織廢氣及榮成市某魚粉廠有組織廢氣中三甲胺進(jìn)行檢測，其測定結(jié)果見表5。其中無組織廢氣使用10 mL、0.12 mol/L HCl吸收液采集樣品，有組織廢氣使用50 mL、0.12 mol/L HCl吸收液采集樣品。根據(jù)《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》(第四版增補(bǔ)版)中空氣體積的換算公式，對標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下實(shí)際采樣體積進(jìn)行換算:

(2)

式中：V0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L；Vt為t時(shí)的采樣體積，L；t為采樣時(shí)的溫度，℃；P為采樣時(shí)的大氣壓力，kPa。

表5 實(shí)際樣品的測定結(jié)果Table 5 Determination results of real samples

注：“—”表示未檢測。

由表5可知，在垃圾焚燒廠及魚粉廠所設(shè)7個(gè)采樣點(diǎn)位廢氣中均檢出三甲胺，垃圾焚燒廠上風(fēng)向及下風(fēng)向無組織廢氣中也有檢出。國家標(biāo)準(zhǔn)[13]規(guī)定了三甲胺的二級廠界標(biāo)準(zhǔn)限值為0.15 mg/m3，上海地方標(biāo)準(zhǔn)[14]規(guī)定了工業(yè)區(qū)周界監(jiān)控點(diǎn)三甲胺的濃度限值為0.06 mg/m3。除了垃圾焚燒廠下風(fēng)向2#點(diǎn)位無組織廢氣中三甲胺的質(zhì)量濃度高于上海地方標(biāo)準(zhǔn)排放限值，超標(biāo)倍數(shù)為0.38；其他監(jiān)測點(diǎn)位無組織廢氣中三甲胺的質(zhì)量濃度均低于上述2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的排放限值。由于三甲胺屬于惡臭氣體，人體的感知嗅閾值非常低，三甲胺的嗅閾值為0.000 51 μmol/mol[2]，垃圾焚燒廠及魚粉廠進(jìn)口、出口廢氣中三甲胺的濃度均高于嗅閾值。

國家標(biāo)準(zhǔn)[13]規(guī)定了排氣筒高度為15 m時(shí)，三甲胺的排放速率為0.54 kg/h。上海地方標(biāo)準(zhǔn)[14]規(guī)定了三甲胺的最高允許排放濃度為5 mg/m3，最高允許排放速率為0.2 kg/h。魚粉廠2個(gè)出口有組織廢氣中三甲胺的質(zhì)量濃度及排放速率均低于國家標(biāo)準(zhǔn)和上海地方標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的三甲胺濃度及排放速率限值。魚粉廠出口1#點(diǎn)位有組織廢氣中三甲胺的凈化效率為99.4%，魚粉廠出口2#點(diǎn)位有組織廢氣中三甲胺的凈化效率為58.7%。

5 結(jié)論

采用頂空-氣相色譜法測定固定污染源有組織廢氣和無組織廢氣中三甲胺，樣品保存時(shí)間長，前處理方法簡單，能夠避免有機(jī)溶劑的二次污染。將弱酸性吸收液加入氨水后，能夠明顯地提高方法靈敏度，從而降低了方法檢出限。與傳統(tǒng)方法相比，該方法具有操作簡便、分析速度快、重現(xiàn)性好、方法檢出限低、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)及上海地方標(biāo)準(zhǔn)中有組織廢氣和無組織廢氣中三甲胺排放限值的要求。適用于固定污染源有組織廢氣及無組織廢氣中三甲胺的快速測定。