盧靜

【摘要】通過(guò)研究測(cè)量不確定度評(píng)定，了解了測(cè)量不確定度在化學(xué)計(jì)量中的應(yīng)用，明確進(jìn)行不確定度評(píng)定的可靠性，準(zhǔn)確性和其他因素會(huì)影響化學(xué)計(jì)量的優(yōu)缺點(diǎn)。強(qiáng)調(diào)了解其在化學(xué)計(jì)量方面的發(fā)展，使其更廣泛的應(yīng)用在其他行業(yè)，為社會(huì)帶來(lái)更大的效益，服務(wù)于社會(huì)大眾。

【關(guān)鍵詞】測(cè)量不確定度 測(cè)量誤差 化學(xué)計(jì)量

1、測(cè)量不確定度

測(cè)量不確定度是“表征合理地賦予被測(cè)量值的分散性，與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的非負(fù)參數(shù)。它的含義是指由于誤差的存在，對(duì)被測(cè)量值的不能肯定的程度。也就是表明該結(jié)果的可信賴程度，是測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)。不確定度越小，結(jié)果與被測(cè)量的真值就越接近，不確定度越大，結(jié)果的質(zhì)量就越低，使用價(jià)值就越低。測(cè)量結(jié)果按情況解釋為平均示值，未修正的結(jié)果或已修正的結(jié)果，測(cè)量結(jié)果不僅是被測(cè)量的估計(jì)值，還包含了不確定度。

對(duì)不確定度的來(lái)源進(jìn)行分析，需要測(cè)量人員對(duì)測(cè)量方法、測(cè)量設(shè)備、測(cè)量條件及對(duì)被測(cè)量的詳細(xì)了解和認(rèn)識(shí)，根據(jù)實(shí)際測(cè)量情況分析對(duì)測(cè)量結(jié)果有明顯影響的不確定度來(lái)源。在實(shí)際工作中，通常多次測(cè)量可以得到一系列不完全相同的數(shù)據(jù)，測(cè)得值具有一定的分散性，這是由很多隨機(jī)因素的影響造成的，這種隨機(jī)變化用測(cè)量重復(fù)性表示。測(cè)量不確定度有很多種表達(dá)方式，用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的不確定度稱為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，用標(biāo)準(zhǔn)偏差的特定倍數(shù)或給定概率下分散區(qū)間的半寬時(shí)，稱為擴(kuò)展不確定度，他們都是非負(fù)參數(shù)，單獨(dú)表示時(shí)不加正負(fù)號(hào)，測(cè)量不確定度沒有系統(tǒng)和隨機(jī)的性質(zhì)。

2、測(cè)量不確定度和測(cè)量誤差

真值就是真實(shí)值，通常是一個(gè)未知量，測(cè)量的目的是想要得到待測(cè)量的真值。測(cè)得的結(jié)果和真值總會(huì)存在一定的偏差，這個(gè)偏差就稱為誤差。誤差由于各種原因可大可小，由于分析不足，無(wú)法準(zhǔn)確得到。誤差分為三類，系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差、粗大誤差。系統(tǒng)誤差由于儀器本身的缺陷或沒有按規(guī)定條件使用造成，系統(tǒng)誤差不能消除。隨機(jī)誤差是在測(cè)量過(guò)程中由不穩(wěn)定隨機(jī)因素如室溫、相對(duì)濕度和氣壓等環(huán)境條件的不穩(wěn)定，分析人員操作的微小差異以及儀器的不穩(wěn)定性等。粗大誤差是由于實(shí)驗(yàn)人員疏忽失誤，造成測(cè)量時(shí)讀數(shù)、錯(cuò)記或錯(cuò)算。不確定度評(píng)定分為A類不確定度評(píng)定和B類不確定度評(píng)定。可以看出測(cè)量誤差和不確定度是不同的，但是又是相關(guān)聯(lián)的。

3、化學(xué)計(jì)量

計(jì)量定義為實(shí)現(xiàn)單位統(tǒng)一和量值準(zhǔn)確可靠的活動(dòng)。通過(guò)對(duì)計(jì)量的定義看出，計(jì)量源于測(cè)量，屬于測(cè)量，卻又嚴(yán)于一般意義上的測(cè)量。通過(guò)比較計(jì)量和測(cè)量，不難發(fā)現(xiàn)計(jì)量和其它的測(cè)量是一樣，是人類理論聯(lián)系實(shí)際，認(rèn)識(shí)社會(huì)、改造社會(huì)的方式和手段。是社會(huì)農(nóng)業(yè)、工業(yè)發(fā)展中不可缺少的一種重要技術(shù)基礎(chǔ)。它的最終目的就是為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展服務(wù)?；瘜W(xué)計(jì)量是使用相關(guān)化學(xué)設(shè)備進(jìn)行計(jì)量的一門科學(xué)，廣泛應(yīng)用在生活和生產(chǎn)中。

4、化學(xué)計(jì)量中測(cè)量不確定度的實(shí)際應(yīng)用

（1）評(píng)定液相色譜儀的最小檢測(cè)濃度的不確定度

使用C18色譜柱，流動(dòng)相選用100%甲醇，流速設(shè)定1.0mL/min，紫外一可見光檢測(cè)器波長(zhǎng)設(shè)定254nm，檢測(cè)靈敏度調(diào)到最低檔。打開液相色譜儀預(yù)熱至少半小時(shí)，泵入流動(dòng)相，平衡儀器，待儀器穩(wěn)定記錄30min基線，選取基線中噪聲最大峰一峰高對(duì)應(yīng)的信號(hào)值按公式Nd=KB計(jì)算。通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)注入20uL的1.00×10^-7g/mL萘一甲醇溶液，記錄色譜圖，根據(jù)色譜的峰高和基線噪聲的峰高計(jì)算得到最小檢測(cè)濃度CL，通過(guò)這一測(cè)量過(guò)程，進(jìn)行不確定度分析，影響最小檢測(cè)濃度的不確定度因素包括基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、進(jìn)樣體積、峰高，從而得知整體的不確定度很大程度上是由輸入量的不確定度決定的，從而可以計(jì)算出不確定度。

（2）評(píng)定氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀信噪比的不確定度

臺(tái)式GC-MS校準(zhǔn)，在考察的各項(xiàng)指標(biāo)中，主要對(duì)信噪比進(jìn)行不確定度評(píng)價(jià)，不確定度主要來(lái)自：n次測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差、所采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。N次測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差至少連續(xù)測(cè)量6次實(shí)驗(yàn)，通過(guò)6次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到不確定度。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)采用有不確定度的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。通過(guò)以上不確定度因素分析，得到了信噪比的測(cè)量結(jié)果不確定度報(bào)告。

（3）評(píng)定離子色譜儀最小檢測(cè)濃度的不確定度

參照規(guī)程要求，設(shè)定色譜條件，開機(jī)預(yù)熱等待儀器平衡，記錄基線30min，得到基線噪聲峰高值H_N。注入相應(yīng)離子標(biāo)準(zhǔn)溶液得到色譜圖，根據(jù)色譜峰峰高和基線噪聲按公式計(jì)算得到最小檢測(cè)濃度C_min，分析這一測(cè)量過(guò)程，影響最小檢測(cè)濃度的不確定度因素包括基線噪聲、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、進(jìn)樣體積。通過(guò)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度，確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度和稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過(guò)程中使用的移液器和容量瓶帶來(lái)的不確定度組成。通過(guò)上述分析得到不確定度的各項(xiàng)分量，根據(jù)各項(xiàng)分量計(jì)算得到最小檢測(cè)濃度的最終不確定度。

（4）評(píng)定氣相色譜儀的檢測(cè)限的不確定度

依據(jù)規(guī)程要求選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在規(guī)定條件下連續(xù)測(cè)量7次，得到峰面積的平均值，與相應(yīng)進(jìn)樣量及氣相色譜儀基線噪聲，得到氣相色譜儀的檢測(cè)限。分析不確定度的影響因素，包括標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、色譜峰面積、噪聲，要特別注意，氣相ECD需要考慮載氣流速帶來(lái)的不確定度，載氣流速測(cè)定使用皂膜流量計(jì)標(biāo)準(zhǔn)器，所以載氣流速帶來(lái)的的不確定度，可以根據(jù)皂膜流量計(jì)的不確定度計(jì)算。根據(jù)上述各分量，計(jì)算檢測(cè)限的最終不確定度。

最后，進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定，為實(shí)驗(yàn)室出具的檢測(cè)結(jié)果的可靠性提供了重要保障，是實(shí)際工作的科學(xué)公平公正性和各種數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性的一種體現(xiàn)，表征了一個(gè)實(shí)驗(yàn)室專業(yè)的程度以及水平的高低。通過(guò)分析不確定度評(píng)定在化學(xué)計(jì)量中的應(yīng)用，明確進(jìn)行不確定度評(píng)定的可靠性、準(zhǔn)確性、和其他影響化學(xué)計(jì)量的因素，更加清晰的了解了在實(shí)際工作中如何更好的應(yīng)用不確定度，如何幫助化學(xué)計(jì)量解決一些問(wèn)題。通過(guò)了解化學(xué)計(jì)量的發(fā)展，進(jìn)行延伸，促進(jìn)不確定度在其他行業(yè)的應(yīng)用，為社會(huì)帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)效益，服務(wù)人類。